腐蚀监测技术PPT课件

1 腐蚀监测技术 邵会2 第一章绪论 1 1 本课程的性质和任务腐蚀监测技术是理论与实践相结合的一门学科 重点培养学生的动手能力以及分析 解决问题的能力 3 1 2腐蚀的基本概念 corrosion Evans金属腐蚀是金属从元素态转变为化合态的化学变化及电化学变化 物质变化 Fantana 1 由于材料与环境及应力作用而引起的材料的破坏和变质 2 除了机械破坏以外的材料的一切破坏 3 冶金的逆过程等 目前公认 材料受到环境介质的化学 电化学和 或物理作用的破坏或变质的现象 4 材料 从广义上讲包括所有的的材料 金属与非金属 狭义的 我们这里要研究的 主要是是金属材料 材料的耐蚀性是决定系统和部件工作寿命的质量保证之一 5 腐蚀环境自然环境 Environment 太空 大气层 地下 工业介质 Medium 酸 碱 盐 工业水 熔盐 燃气 药剂 废气等 6 汽车外表的腐蚀 7 大桥钢结构的腐蚀 8 管道的腐蚀 9 国外腐蚀调查 美国1949年尤里格55亿美元 1975年825亿美元 1999年2757亿美元 英国1969年霍尔3 5 GNP 中国腐蚀调查 1980年 1986年 1999年 10 1 2 腐蚀的危害1 直接经济损国别统计年份直接损失美国19982757亿美元英国1985100亿英镑德国1982450亿德国马克瑞典1986350亿瑞士克郎意大利1989480000亿里拉前苏联196967亿美元日本199752580亿日元印度1985400亿印度卢比中国20002288亿人民币 11 2 间接损失指设备发生腐蚀破坏造成停工 停产 跑 冒 滴 漏造成物料流失 腐蚀使产品污染 质量下降 设备效率降低 能耗增加 在计算壁厚时需增加腐蚀裕度 造成钢材浪费等 例如 油田抽油机里的球阀 12 3 人身伤亡和环境污染 例如 1976年美国的俄亥俄桥突然坍塌 造成46人死亡 中国四川的彩虹桥 13 4 阻碍科学技术的发展美国阿波罗登月飞船储存N2O4 氧化剂 的钛合金高压容器产生应力腐蚀开型 使登月计划受阻 后来采用加入0 006质量分数的NO来控制应力腐蚀采得以顺利进行 14 1 3腐蚀监测腐蚀监测是指对工业设备的腐蚀状态 速度以及某些与腐蚀相关联的参数进行系统测量 并进而通过监测的信息对生产过程中有关参数实行自动控制或报警 腐蚀监测技术是从实验室腐蚀测试方法和工厂设备的无损检测技术发展而来的 腐蚀监测的基础就是腐蚀试验 15 1 3 1腐蚀试验的任务与试验方法分类 一 腐蚀试验的任务1 对确定的材料 介质体系 估计材料的使用寿命2 确定由于材料腐蚀对介质造成污染的可能性或污染程度3 进行失效分析 追查发生腐蚀事故的愿因 寻求解决问题的方法4 选择有效的防腐措施 并估计其结果5 选择适合在特定腐蚀环境中使用的材料6 研制开发新型耐蚀材料7 用作生产工艺管理 产品质量控制的检验性试验8 对工厂设备的腐蚀状态进行腐蚀监测9 研究腐蚀规律及机理 16 二 腐蚀试验方法分类根据试验场所以及材料和环境之间的相互关系可以把腐蚀试验分为三类 实验试验 现场试验 实物试验 17 实验室测试 在实验室内 有目的的将专门制备的小型金属式样在人工配制的 或取自实验环境的 介质和受控制的环境中进行腐蚀试验 称为实验室测试 其突出的优点是 1 可以充分利用精确的测试仪器和控制设备 2 试样的大小和形状可以灵活选择 3 可以严格的控制各项影响因素 4 可以灵活地规定试验时间 一般试验周期较短 5 实验结果的重现性较好 18 现场测试 将专门制备的金属试片至于现场实际应用的环境介质中进行腐蚀试验 优点 环境条件的真实性 实验结果比价可靠 缺点 1 环境因素无法控制 结果分散 重现性较差 2 实验周期较长3 试片易失落 腐蚀产物污染工业产品 4 试片与实物部件存在差别 19 实物测试 将实验的金属材料制成实物部件 设备或小型试验装置 在现场的实用条件下进行的腐蚀试验 优点 真实可靠 可对实验室测试及现场测试的结果进行验证 缺点 试验周期长 费用高 20 1 3 1腐蚀试验设计与试验条件控制 一 腐蚀试验设计研究目标的确定试验方法的设计实验条件的控制试验参数的测量试验结果的分析 21 二 腐蚀试验条件控制1 腐蚀试样 1 材料 2 试样的形状和尺寸 3 试样制备 4 试样的数量 5 试样的标记 6 试样的暴露技术 22 1 材料 化学成分成形加工焊接热处理 23 2 试样的形状和尺寸 尽量简单 24 3 试样制备 25 4 试样的数量 26 5 试样的标记 27 6 试样的暴露技术 28 2 腐蚀条件及控制 1 温度及其控制 2 金属与介质的相对运动 3 充气与去气 4 试样暴露程度 5 试验周期 29 1 温度及其控制 30 2 金属与介质的相对运动 31 3 充气与去气 32 4 试样暴露程度 33 5 试验周期 34 第二章重量法 35 重量法需要测量试样的重量 尺寸 尺寸的测量 保留三位有效数字质量测量 保留五位有效数字 36 2 1增重法 37 在同一试样上连续或间断地测量质量的增加 可获得完整的腐蚀 时间曲线 用于研究腐蚀随时间的变化规律 可根据腐蚀过程中产物的化学组成来换算金属的腐蚀量 38 增重法的适用条件 1 腐蚀产物牢固的附着在金属表面2 腐蚀产物能完全收集起来3 适合全面腐蚀 39 2 2失重法 40 失重法的适用条件 1 腐蚀产物溶于腐蚀介质2 腐蚀产物易与清除干净3 适合全面腐蚀 41 清除腐蚀产物的方法 42 一 机械法 利用简单的机械工具清除大部分结合不太牢固的腐蚀产物 特点 操作简单 能清除大部分结合不太牢固的腐蚀产物 二 化学法 将腐蚀后的试样浸泡在指定的溶液中 该溶液能与腐蚀产物反应而不与基体金属发生反应 特点 腐蚀也会与基体金属发生反应造成误差 43 44 三 电解去膜法 特点 1 能够清除结合牢固的腐蚀产物2 会使易还原的金属沉积在金属表面 45 常用金属的电解去膜条件 46 47 1 3重量法的结果评定 48 49 厚度测量与孔蚀深度测量 厚度测量 测量腐蚀前后试样的厚度 算出厚度差 腐蚀率 单位时间内的腐蚀失厚 mm a 孔蚀深度测量 孔蚀密度 孔蚀直径 范围 孔蚀深度 强度 孔蚀系数 最大孔蚀深度与平均腐蚀深度的比率 50 第三章表面观察法 3 1金属表面 是指晶体三维周期结构同真空之间的过渡区 它包括不具备三维周期结构特征的最外原子层 材料表面的特征 1 表面原子失去三维结构状态下原子之间作用力的平衡 2 表面原子会产生迁移和扩散 3 由于三维周期的中断 表面形成新的电子结构 4 表面存在不饱和键 化学性质活泼 具有较高的能量 51 金属表面的分类 从工程技术上讲金属表面可分为三类1 工程表面2 清洁表面3 纯净表面 52 金属表面模型由外向里可分为 1 普通污染物层2 吸附分子膜层3 氧化钝化层4 加工变质层 53 3 2表面观察表面观察法通常是一种定性的检测方法 是其他评定方法的重要补充 54 一 宏观检验 55 56 57 几种典型金属腐蚀产物的特征钢铸铁 Fe2O3 Fe3O4 FeO FeS FeCO3铜及铜合金 碱式碳酸铜又称碳酸铜CuCO3 Cu OH 2 铜与空气中的氧气 二氧化碳和水等物质反应产生的物质 又称铜锈 颜色翠绿 此外还有CuCl2 Cu2O 镀锌件 ZnCO3 ZnS ZnCl2 白色 58 耐候钢为什么耐大气腐蚀 钢中加入磷 铜 铬 镍等微量元素后 使钢材表面形成致密和附着性很强的保护膜 阻碍锈蚀往里扩散和发展 保护锈层下面的基体 以减缓其腐蚀速度 在锈层和基体之间形成的约50 m 100 m厚的非晶态尖晶石型氧化物层致密且与基体金属黏附性好 由于这层致密氧化物膜的存在 阻止了大气中氧和水向钢铁基体渗入 减缓了锈蚀向钢铁材料纵深发展 大大提高了钢铁材料的耐大气腐蚀能力 59 二 微观观察用来获取微观信息 以揭示过程的本质和细节 是宏观检查的进一步发展和必要补充 1 检查材料腐蚀前后的金相组织2 判断腐蚀类型3 确定腐蚀程度4 分析金相组织与腐蚀的关系 60 61 三 评定方法 62 63 64 65 第四章电阻法 一 基本原理 66 二 优缺点优点 1 不受腐蚀介质的限制2 无需清除腐蚀产物3 可以在生产过程中直接 连续测量腐蚀速度 以了解腐蚀速度随时间的变化关系 4 快速 灵敏 方便 可以监控腐蚀速度较大的设备的腐蚀 缺点1 对于腐蚀速度较低的体系 需要较长的测量时间2 只适用于全面腐蚀的测量 3 灵敏度与试样的截面积大小有关 给试样的加工带来困难 4 如果产物导电 会给测量结果带来误差 67 三 计算公式 68 69 70 四 测量方法 71 电桥法的原理图 72 电桥发中两个主要影响因素 一 温度的变化 温度补偿试样二 导线电阻 用无线制代替三线制 73 74 五 测量仪表固定式便携式 75 六 电阻探针 76 第五章电极电位及极化曲线测定 1电极电位的定义浸在某一电解质溶液中并在其界面发生电化学反应的导体称为电极 当金属与电解质溶液接触时 在金属 溶液界面处将产生电化学双电层 此双电层的金属相与溶液相之间的电位差称为电极电位 单个电极上双电层电位差的绝对值 即单个金属的绝对电位无法测定 但两个绝对电极电位之差 即相对电极电位 是可以精确测量的 只要参比电极的电极电位 作为比较基准的电极电位 是稳定不变的 那么就可以测定所研究电极电位的相对值 77 金属腐蚀研究中的电极电位测量一般有两类 1 测量腐蚀体系无外加电流作用时的自然腐蚀电位及其随时间的变化 2 测量金属在外加电流作用下的极化电位及其随时间的变化 电极电位的测量比较简单 但技巧性强 除了研究电极外 还需要一个参比电极 电位测量仪和电解池 可以采用各种形状和尺寸的金属试样 这对电位测量结果几乎没有影响 但试样的表面状态 如洁净度 膜状态 则有显著影响 78 测量电极电位时 必须保证由研究电极和参比电极组成的测量回路中无电流流过 或流过的电流小到可以忽略的程度 否则将由于电极本身的极化和溶液内阻上产生的欧姆电压降而引起测量误差 因此电位测量仪器应具有很高的输入阻抗 稳定可靠的参比电极是保证准确测量电极电位的另一重要条件 参比电极是一种可逆的电极体系 在规定条件下具有稳定重现的可逆电极电位 参比电极与研究电极之间的溶液的欧姆降必定也会给电位测量带来误差 在高电阻率溶液或较大电流通过的情况下 这种误差更为显著 79 消除欧姆降一般可以采用下列方法之一 使鲁金毛细管尽量接近研究电极表面 调节鲁金毛细管相对研究电极于不同距离处测量电极电位 外推到距离为零 即为消除欧姆降影响的电位值 用高频电导仪预先测定鲁金毛细管与研究电极之间的溶液电阻 然后按外加电流计算修正欧姆降影响 用断电流法消除欧姆降 用桥式电路测量电极电位 采用背侧鲁金毛细管 采用可自动补偿欧姆降的电子电路 80 在外加电流作用下 电极电位发生变化的现象称之为电极的极化 电极电位与电流 电流密度 的关系曲线称之为极化曲线 从极化曲线的形状可以看出电极极化的程度 从而判断电极反应过程的难易 极化曲线的测定及分析是揭示金属腐蚀机理和探讨控制腐蚀的措施的基本方法之一 极化曲线测量技术一般可以分为两类 控制电流法 恒电流法 以电流为自变量 测量相应的电极电位随电流变化的函数关系 包括充电曲线法和断电流法 电极电位 时间曲线 控制电位法 恒电位法 以电位为自变量 测量相应的电流随电位变化的函数关系 81 控制电流法和控制电位法各有特点和适用范围 前者简单易行 主要用于一些不受扩散控制的电极过程和整个过程中电极表面状况不发生很大变化的电化学反应 后者一般用于研究一些在电极过程中表面发生很大变化的电极反应 如具有活化 钝化转变行为的阳极极化曲线 极化曲线的测定需要同时测量研究电极上流过的电流和电极电位 因此一般采用三电极体系 即由极化电源 电流与电位检测 电解池与电极系统构成两个回路 极化电路 电流测量回路 和电位测量回路 82 图1极化曲线测试示意图 83 稳态极化测量最基本的极化电源是恒电位仪 测定动电位极化曲线的动态扫描测试系统由恒电位仪 信号发生器 记录仪等组成 现在一般使用恒电位与计算机联机使用 配合适当的测试软件进行自动测试 84 1 实验仪器 直流数字电压表 恒电位仪 电化学测试系统 烘箱 游标卡尺 极化池 饱和甘汞电极 铂金电极 铜电极 碳钢电极 搅拌器等 2 化学试剂 NaCl NaOH等 实验仪器和材料 85 实验步骤 1实验溶液的配制1 用去离子水配制3 5 NaCl溶液2 用去离子水配制10 NaOH溶液 86 2电极电位的测量按照附录1的方法制备铜电极和碳钢电极 用游标卡尺测定电极暴露面积 1cm2左右 待用 分别采用直流数字电压表和恒电位仪 附录2 测定铜 碳钢电极在氯化钠和氢氧化钠溶液中的自腐蚀电位 87 3极化曲线的测定1 打开电化学测试系统 预热10分钟 2 准备好电解池 以铜电极为研究电极 铂金电极为辅助电极 饱和甘汞电极为参比电极 分别将其与测试系统对应的接线柱相连 此时系统恒电位仪上显示的即为体系的开路电位 自腐蚀电位 88 3 按启动测试系统软件 设置电解池参数 选择动电位扫描测试方法 取文件名 设定起始扫描电位为相对开路电流 200mV 终止电位相对开路电位1 0V 扫描速度为0 66mV s 扫描周期1200s 实验结束条件选中 实验结束 选项 按开始按钮 同时将恒电位仪面板上的极化按钮打至极化 测试开始 测试结束后 可以使用Origin软件对数据进行处理 89 4 同样步骤分别测试扫描速度1mV s 2mV s铜电极试样的极化曲线 5 采用碳钢作为研究电极进行同样的测试 6 同样的步骤 测定采用搅拌后的极化曲线 7 测试结束 依次关闭恒电位仪 推出测试系统 90 思考题 1 记录不同的介质 材料的自腐蚀电位 分析影响因素有哪些 2 比较各自极化曲线的不同 讨论扫描速度和外加搅拌对极化曲线影响 91 一 参比电极与指示电极 电位分析中使用的参比电极和指示电极有很多种 应当指出 某一电极是指示电极还是参比电极不是绝对的 在一种情况下可用作参比电极 在另一种情况下 又可用作指示电极 1 参比电极参比电极是测量电池电动势 计算电极电位的基准 因此要求它的电极电位已知而且恒定 在测量过程中 即使有微小电流通过 仍能保持不变 电极与测试溶液之间的液体接界电位很小 可以忽略不计 并且容易制作 使用寿命长 92 参比电极 测量时作为对比的电极 它的电极电位值在测量条件下是固定不变的 常用的参比电极有甘汞电极和银 氯化银电极 93 指示电极 用来指示溶液中待测离子活度的电极 它的电极电位值要随着溶液中待测离子活度的变化而变化 其电极电位值可指示出溶液中待测离子的活度 如pH玻璃电极 氟离子选择性电极等 94 对参比电极的要求 参比电极是可逆电极体系 它在规定的条件下具有稳定的重现的可逆电极电位 通常对参比电极的主要要求是 95 1 电极的可逆性比较好 不易极化 这就要求参比电极为可逆电极而且交换电流密度大 10 5A cm2 当电极流过的电流小于10 7A cm2时 电极不极化 即使短时间流过稍大的电流 在断电后电位能很快回复到原来的数值 96 2 电极电位比较稳定 且较靠近零电位 不易极化或钝化 参比电极制各后 静置数天以后其电位应稳定不变 97 3 电位重现性好 不同人或各次制作的同种参比电极 其电位应相同 每次制作的各参比电极 在稳定后其电位也应相同 其差值应小于lmV 98 4 温度系数小 即电位随温度变化小 而且当温度回复到原先的温度后 电位应迅速回到原电位值 99 5 制备 实际使用和维护比较方便 经久耐用 能满足上述要求的参比电极有氢电极 甘汞电极 硫酸亚汞电极 氧化汞电极 氯化银电极等 这些电极多数为第二类电极 100 常用的参比电极 1 标准氢电极标准氢电极 以NHE表示 是最精确的参比电极 是参比电极的一级标准 它的电位值规定在任何温度下都是0V 用标准氢电极与另一电极组成电池 测得的电池两极的电位差值即为另一电极的电极电位 但是标准氢电极制作麻烦 101 2 甘汞电极甘汞电极的电极反应及电极电位甘汞电极的半电池为Hg Hg2CL2 固 KCL 液 电极反应为Hg2CL2 2e 2Hg 2Cl 25 时电极反应为 E Hg2CL2 Hg 0 0592lgaCl 102 由上式可以看出 当温度一定时甘汞电极的电位主要决定于aCl 当aCl 一定时 其电极电位是个定值 不同浓度的KCl溶液 使甘汞电极的电位具有不同的恒定值 如表所列 25 时甘汞电极的电极电位 对NHE 103 甘汞电极内部结构 104 饱和甘汞电极使用 使用前应拔去下端的橡皮帽 电极的下端为一陶瓷芯 在测量时允许有少量氯化钾溶液流出 拔去支管上的小橡皮塞 以保持有足够的液压差 测量时断绝被测溶液流入而沾污电极 保存好橡皮帽 橡皮塞 使用结束 用纯水洗电极下端后套上橡皮帽 橡皮塞 以防水蒸发后电极干涸 甘汞电极不能浸在纯水中保存 否则氯化钾晶体溶解 溶液稀释 安装电极时 电极应垂直置于溶液中 内参比溶液的液面应较待测溶液的液面高 以防止待测溶液向电极内渗透 105 3 银 氯化银电极 106 氯化银在电化学中非常重要的应用是银 氯化银 参比电极 这种电极不会被极性化 因此可以提供精确的数据 由于实验室中越来越少使用汞 因此Ag AgCl 电极的应用越来越多 107 这种电极可以使用电化学氧化的方式在盐酸中制作 比如将两根银线插入盐酸中 然后在两根线之间施加一至二伏电压 阳极就会被氯化银覆盖 阳极反应 2Ag 2HCl 2AgCl 2H 2e 阴极反应 2H 2e H2 总反应 2Ag 2HCl 2AgCl H2 使用这个方式可以确保氯化银只在电极有电的情况下产生 108 25 时 不同浓度KCl溶液的银 氯化银电极的电极电位值如表所列 25 时银 氯化银电极的电极电位 对NHE 109 银 氯化银电极的使用 银 氯化银电极电势稳定 在高达275 C左右的温度下仍能使用 重现性很好 是常用的参比电极 它的标准电极电势 0 2224V 25 优点是在升温的情况下比甘汞电极稳定 通常有0 1mol LKCl 1mol LKCl和饱和KCl三种类型 该电极用于含氯离子的溶液时 在酸性溶液中会受痕量氧的干扰 在精确工作中可通氮气保护 当溶液中有HNO3或Br I NH4 CN 等离子存在时 则不能应用 此外 还可用作某些电极 如玻璃电极 离子选择性电极 的内参比电极 110 练习 1 解释名词参比电极指示电极2 常用的参比电极是 A 玻璃电极B 气敏电极C 饱和甘汞电极D 银 氯化银电极3 298K时 将银电极浸入浓度为1x10 3mol l溶液中 计算该银电极的电极电位 若银电极的电极电位为0 500V 则AgNO3溶液的浓度为多少 111 4 判断 1 现在国际上公认采用标准氢电极作为参比电极 规定标准氢电极的电位为0 2 标准氢电极与标准银电极相连接时 银电极为正极 而与标准锌电极相联时 锌电极为负极 3 在一定温度下 当Cl 活度一定时 甘汞电极的电极电位为一定值 与被测溶液的PH值无关 4 甘汞电极在使用时 应注意勿使气泡进入盛饱和KCl的细管中 以免造成断路 112 练习答案 1 略2 CD3 0 6219V 8 7X10 6mol l4 全对 113 二 盐桥 简介常用于原电池实验 材料 琼脂 饱和氯化钾溶液或饱和硝酸铵溶液 为了减小液接电位 通常在两种溶液之间连接一个高浓度的电解质溶液作 盐桥 114 作用原理在两种溶液之间插入盐桥以代替原来的两种溶液的直接接触 减免和稳定液接电位 当组成或活度不同的两种电解质接触时 在溶液接界处由于正负离子扩散通过界面的离子迁移速度不同造成正负电荷分离而形成双电层 这样产生的电位差称为液体接界扩散电位 简称液接电位 使液接电位减至最小以致接近消除 防止试液中的有害离子扩散到参比电极的内盐桥溶液中影响其电极电位 115 原理 饱和KCl溶液的浓度高达4 2mol dm 3 当盐桥插入到浓度