光化学六章资料.ppt

第六章光化学反应,一、光化学反应的分类二、光化学反应的特点三、分子的光致断裂或光致离解四、双键的异构化五、光环合加成反应五、思考题,1.1光化学反应的类型,光化学反应可以根据沿着反应坐标所经历的势能面的变化，分为绝对热的或非热的类型。其中反应发生在同一连续变化的势能面内，我们称这种反应是绝热的；若化学变化要交叉到另一个势能面，则称为非绝热的。根据上述判据，在绝热的光化学反应中，反应物与产物，以至过渡态必须是相关的，产物处于激发态，可以借助荧光方法或光化学行为来检测。在非绝热型反应中，如大多数的凝聚相光化学反应，受光激发后的分子体系会从能量高的势能面滑到低位，再经过无辐射跃迁回到基态后形成基态分子。,按势能面性质的光化学反应分类fan,A：绝热型；B：中间型；C：非绝热型,2.激发态分子光化学反应的特点,通常基态分子的化学行为主要依赖于其最弱束缚电子的性质，而对处于激发态的分子来说，由于其内能和分子电子密度分布与基态分子完全不同，因此其化学性质与基态分子相比有很大的差异，表现出如下一些特点：1、由于激发态分子核间的束缚能力常常比基态分子弱的多，因此易于离解，其中如果是被激发到排斥态而离解则其光离解效率可达1（光致离解）。2、FranckCondon原理，电子激发态的分子可能处于特定的振动和转动模式内发生反应，这在基态分子内通常是不可能的。,fan,3、通常分子内被激发的电子会到达很弱束缚的分子轨道内，因此分子具有很大的把电子转移给亲电子试剂的倾向（氧化）。4、在无机化合物或络合物体系中，由于分子内或分子间的电荷转移会引起氧化还原反应。5、一个体系中处于激发态的电子可以同另一个体系中未配对电子发生相互作用，以至形成新的化学键。,3.1光解离,当分子吸收的光子能量大于或等于分子的某化学键的离解能时，分子就会直接离解，光解离作为最基本的光化学过程，它可以导致处于电子激发态的分子发生光化学反应。光解离有三种主要类型：光学解离、预解离和诱导解离。在光解离过程中，产物分子的对称性必须与反应物分子的对称性相关，其中在绝热反应中反应分子和产物分子必须位于相同的势能面上。,3.2气相光化学（原初光化学过程）,一、碳氢化合物1、烷烃在真空紫外区有很强的（*）允许跃迁，吸收系数很大（104）。甲烷的吸收从144nm开始，高级烷烃的吸收波长略有红移，在129.5-147nm。,2、不饱和烃的最大吸收波长在180nm左右，属于*跃迁。共轭体系增大后，吸收波长红移。不饱和烃的光化学反应包括异构化和光解离。,3、多烯烃的光解离只在低压气相中发生，加入外部惰性气体后可受到抑制。4、简单的芳烃在近紫外区有中等的吸收强度。短波长的光可使苯发生完全解离，而长波长的光则只能使苯产生激发态，继而发生光化学反应式辐射失活。,二、羰基化合物1、诺瑞什I型光解：在光作用下，羰基化合物的位置的光解反应。,1、诺瑞什II型光解：在光的作用下，在位置上有H的酮，先发生自身光还原，然后开裂称烯烃和烯醇，后者经异构化变为相应的酮。,3.3溶液中的光化学,与气相光化学反应相比，在溶液中光的吸收和激发态的弛豫过程都要受到溶剂的影响，表现为溶质的能量发生变化，吸收光谱的强度也要受到溶剂的影响，吸收谱线的碰撞加宽，转动精细结构消失。溶液中激发态的弛豫过程发生明显的变化的重要原因有：碰撞频率增加使得原初光化学过程的量子产率降低；激发态分子与溶剂分子间发生反应；激发态解离生成的碎片也可能和溶剂分子发生反应。溶液中的光化学过程与气相光化学过程的差别，可以认为与溶质分子在溶液中处于溶剂笼中有关,3.4离子型物种的光化学,离子型物种的光化学是溶液中的另一类型的光化学，和中性分子的不同主要表现为离子的原初光化学过程通常具有氧化还原的特征。（光解水溶液中的离子时，可以产生出电子）,3.5多电子解离和电离fan,以高功率激光为代表的高能辐照下的多光子激励，和继而引发的光化学过程，已经成为光化学中一个十分重要的领域。实现对分子的多光子激励，有两种常用的机制：一种是共振激励机制，通过分子n个光子的同步吸收，使其经共振激励而升至很高的电子束缚态（或连续的解离态或预解离态）；另一种为非共振激励。即中间能级是实际存在或部分存在，分子的激励过程类似于在间隔基本相近的阶梯上的攀升过程。,4.1碳-碳双键的异构化反应,双键的异构化是由与双键相联的一端的基团相对于另一端的基团发生了180度变化引起的。可以通过热化学方法、催化方法和光化学方法实现。,烯烃的异构化,最简单的例子是反式（t)二氘代乙烯气相以147nm和148nm的光照射得到顺式异构体（c），其反应机理式通过激发单重态的“P”态，然后内部转化为基态单重态从而得到c或t。由于烯烃的激发单重态和三重态之间的能隙太大，直接光照只能以激发单重态机理进行异构化，而烯烃的激发三重态的异构化只能通过光敏化的方法（常见三重态敏化剂是羰基化合物，如丙酮、苯乙酮、二苯酮等）。,4.2氮-氮双键的异构化,偶氮苯类化合物是典型的含氮-氮双键的化合物。下图以偶氮苯为例给出其光异构化机理图示。,4.3碳-氮双键的异构化fan,碳-氮双键的异构化机理和氮-氮双键的异构化类似,5环合加成反应,光环合加成反应是指在光的作用下，一组m个原子与另一组n个原子的分子进行反应，生成m+n个原子的环状化合物分子的反应。最常见的光环合加成反应是2+2、4+4和1+2类型；2+4和3+2类型则较少。就光环合加成反应的过程来说，大致可以分为两类，一类是协同反应，另一类是分布反应。根据反应物是相同或不同分子，光环合加成又可分为分子内环合加