酸碱质子理论

无机及分析化学,2020/5/23,.,化学分析法由于反应类型和操作方法的不同，可分为重量分析法、滴定分析法和仪器分析法。,2020/5/23,.,滴定分析概述滴定分析滴定分析是使用一种已知准确浓度的标准溶液(滴定剂)，由滴定管滴加到被测定物质的溶液中，直到滴定剂的用量与被测物质的物质的量刚好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，根据所使用滴定剂的体积及其浓度计算出被测物质含量的方法。故也叫容量分析。,2020/5/23,.,滴定分析过程：将一定体积的HCl溶液置于三角瓶中，加酚酞指示剂数滴，然后用滴定管逐滴加入NaOH溶液，当加入NaOH的量与HCl的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，此时称为化学计量点（也称理论终点）。,2020/5/23,.,c(HCl)V(HCl)=c(NaOH)V(NaOH),c（HCl）=0.100021.05/20.00=0.1052mol/L,例：HCl+NaOH=NaCl+H2Ox0.1000mol/L20.00ml21.05ml三角瓶滴定管,2020/5/23,.,滴定终点：在滴定时常常加入一种指示剂，根据指示剂在理论终点或其附近产生一种明显的外部效果变化，（如颜色的改变，沉淀的生成或消失）来结束滴定，其外部效果转变点称为滴定终点。,终点误差：滴定终点与理论终点并不完全一致，由此产生的误差称为终点误差。,2020/5/23,.,终点误差是滴定分析的主要误差来源之一，它的大小主要取决于滴定反应完全的程度和指示剂的选择是否适当。,滴定分析的关键：如何选择适当的指示剂，尽可能使理论终点与滴定终点一致，降低或减少终点误差。,2020/5/23,.,滴定分析特点：（与重量分析比较）1、操作简便、迅速。2、准确度高，相对误差在0.10.2%左右。3、适用测定含量1%以上的物质。,2020/5/23,.,滴定分析对化学反应的要求：1、按一定方向的反应且反应完全：若要求滴定误差为0.1%，则反应到达化学计量点时完成的程度在99.9%以上。2、反应迅速：加入滴定剂后，反应能立刻完成。某些速度较慢的滴定反应，可通过加热、加催化剂来加快反应速度。,2020/5/23,.,3、无副反应：否则失去定量计算的依据。4、有适当的方法确定终点：能利用指示剂或仪器分析方法，确定反应的终点。,2020/5/23,.,滴定分析法的分类与滴定方法滴定分析法的分类根据标准溶液和被测物质反应的类型不同，滴定分析的方法可分为以下4类：,酸碱滴定法：以质子传递为基础的一种滴定。OH-、H+沉淀滴定法：利用沉淀反应进行滴定。测定X-、Ag+等配位滴定法：利用配位反应进行滴定。测Ca2+、Mg2+、Zn2+等氧化还原滴定法：利用氧化还原反应进行滴定。土壤中Fe、有机质等,2020/5/23,.,滴定分析的方式：根据分析对象的不同而采用不同的滴定方式。1、直接滴定法：凡是满足上述滴定反应要求的反应，采用直接滴定法进行测定。,例如：NaOH+HCl=NaCl+H2O,2020/5/23,.,2、返滴定法（回滴）：是指部分反应不符合上述的要求，反应速度较慢或无合适指示剂时，用此法。,过程：在被测物质的试液中先加入过量的滴定剂，待反应完成后，再用另一标准溶液去滴定剩余的滴定剂，根据滴定剂的总量减去标准溶液的用量，从而算出被测物质的含量。,V过V标V待测,2020/5/23,.,CaCO3(s)+2HCl(过量)=CaCl2+H2O+CO2NaOH+HCl(剩余)=NaCl+H2O,2020/5/23,.,3、置换滴定法：没有定量关系或者伴有副反应的反应，不能采用直接滴定的物质，用此法。,例：用Na2S2O3滴定K2Cr2O7，将得到S4O62-和SO42-的混合物，它们之间的反应没有定量关系。可利用碘量法测定K2Cr2O7：,Cr2O72-+6I-(过量)+14H+=2Cr3+3I2+7H2O2S2O32-+I2=2I-+S4O62-（标准溶液）,2020/5/23,.,4、间接滴定法:被测物质不能与标准溶液直接反应的物质，通过另外的反应间接测定的方法.,例：KMnO4法测Ca2+Ca2+C2O42-（过量）=CaC2O4过滤、洗涤后溶于H2SO4CaC2O4+2H+=Ca2+H2C2O4用标准KMnO4溶液滴定5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O,2020/5/23,.,标准溶液和基准物质标准溶液是一种已知准确浓度的溶液。,标准溶液浓度的表示物质的量浓度：cB=nB/V，单位：mol/L,2020/5/23,.,标准溶液的配制在滴定分析中，所得的分析结果是标准溶液的浓度和其体积决定的，如何准确的配制标准溶液和标定标准溶液，关系到分析结果的准确。两种方法：1、直接法：用分析天平准确称取一定量的基准物质，溶解后，转移到容量瓶中定容，然后算出该溶液的准确浓度。,2020/5/23,.,基准物质:能用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。,基准物质应具备以下条件：(1)必须是容易制成纯品的物质，纯度99.9%。(2)组成与化学式应完全符合，若含结晶水，其含量应与化学式相符合。(3)试剂应十分稳定，在称量过程中不吸收水及二氧化碳，在放置、烘干过程中不发生变化。,2020/5/23,.,(4)具有较大的摩尔质量，减少称量过程中的相对误差。(5)试剂参加反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。,常用的基准物质有：K2Cr2O7、Na2CO3、Na2B4O710H2O等。,2020/5/23,.,2、间接法：物质本身的浓度不固定，易挥发，易潮解，易吸湿，易吸收空气中的CO2或含有其它杂质。配制方法：粗略称取一定量的物质或量取一定体积的溶液配制成接近于所需浓度的溶液，然后用基准物质通过滴定的方法确定已配溶液的准确浓度。这一过程称为标定。,2020/5/23,.,例：配制浓度约为0.1mol/L的NaOH溶和HCl溶液各500ml。,解：m(NaOH)=0.10.540=2(g)台秤称取2gNaOH，溶解后稀释至500ml。c(浓HCl)V(浓HCl)=c(稀HCl)V(稀HCl)V(浓HCl)=0.1500/12=4.2ml用小量筒量取浓HCl4.2ml，缓缓地加入到200ml水中，稀释至500ml。,2020/5/23,.,标定的过程：准确称取(分析天平)一定量的基准物质溶解指示剂用所需标定的溶液滴定到终点。,例:标定NaOH溶液的方法是，准确称取一定量的邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4），根据NaOH溶液体积的用量和邻苯二甲酸氢钾的质量，计算NaOH溶液的准确浓度。,2020/5/23,.,NaOH+KHC8H4O4=KNaC8H4O4+H2O1：1,2020/5/23,.,若称取邻苯二甲酸氢钾0.4302g，所用NaOH溶液的体积为23.36ml，代入上式得：,平行做三次，取平均值作为NaOH的浓度。,2020/5/23,.,用NaOH溶液滴定一定量（如25.00ml）HCl溶液，根据下式求出HCl溶液的准确浓度。NaOH+HCl=NaCl+H2Oc(NaOH)V(NaOH)=c(HCl)V(HCl),2020/5/23,.,也可用草酸(H2C2O42H2O)标定NaOH溶液，反应如右：H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O1：2,2020/5/23,.,还可以用硼砂(Na2B4O710H2O)标定HCl溶液：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl1：2,2020/5/23,.,标准溶液浓度的大小：如果标准溶液较浓（V耗小，测量误差大）。如果标准溶液太稀.（V耗大，测量费时）。常用的标准溶液的浓度为:0.050.2mol/L，而以0.1000mol/L的溶液较多。在微量分析时也采用0.00100mol/L的标准溶液的。,分析结果的准确程度与标准溶液的浓度有关，标准溶液的浓度是否准确与标定有关。,2020/5/23,.,标定时应注意：1、标定最少应重复三次，误差应在0.10.2%。2、用分析天平称取的重量不低于0.2克,3、被标定溶液或所使用的标准溶液的消耗量应不小于20ml。,4、滴定体积，不应超出滴定管的容量。因为操作越复杂，所产生误差的机会就越多。,2020/5/23,.,酸碱滴定法,以酸碱反应为基础的滴定方法,酸碱平衡与酸碱滴定法,学习要点：1、掌握酸碱质子理论；2、酸碱平衡中的有关计算，一元酸碱、缓冲溶液pH计算3、不同酸度中酸碱的型体分布；4、酸碱指示剂变色范围、理论变色点；5、一元酸碱的滴定、了解多元酸碱的滴定6、酸碱标准溶液配制与标定，,酸碱平衡与酸碱滴定法,4-1酸碱理论4-2酸碱平衡4-3缓冲溶液4-4酸碱滴定法的应用,酸碱理论,一、酸碱的电离理论二、酸碱质子理论三、酸碱的相对强弱,返回,一、酸碱的电离理论,阿仑尼乌斯“电离说”,酸指在水中电离出的阳离子全部为H+,H2SO4=HSO4+H+,碱指在水中电离出的阴离子全部为OH-,NaOH=Na+OH-,中和反应的实质H+OH-=H2O,水溶液中电解质部分电离,SvanteAugustArrhenius瑞典化学家,解离度：电解质在溶液中达到解离平衡时，已解离的分子数占原来分子总数的百分率,按照电离理论，NH3、NaCO都不是碱，但两者的水溶液都呈碱性，而且NaCO俗称纯碱。NH4Cl也不是酸，但水溶液呈酸性。,返回,一、酸碱的电离理论,二、酸碱质子理论,1.酸碱的概念酸：凡能释放出质子（H+）的任何含氢原子的分子或离子的物种。（质子的给予体）碱：凡能与质子（H+）结合的分子或离子的物种（质子的接受体）质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱。,BrfnstedJN丹麦物理化学家,酸H+碱,酸中有碱，碱可变酸,1.酸碱的概念,酸H+碱,例：HAc的共轭碱是Ac，Ac的共轭酸HAc，HAc和Ac为一对共轭酸碱。,两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质,1.酸碱的概念,2.酸碱反应,HCl(酸1)Cl(碱1)+H+酸半反应,NH3（碱2）+H+NH4+(酸2)碱半反应,酸碱反应其实是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应，反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行,返回,三、酸碱的相对强弱,1.水的解离平衡（质子自递）,H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq),或H2O(l)H+(aq)+OH(aq),水的离子积常数，简称水的离子积,25纯水：c(H+)=c(OH)=1.010-7molL-1,=1.010-14,在水溶液中，酸、碱的解离就是酸、碱与水之间的质子转移反应，即酸给出质子后成为共轭碱，碱接受水的质子后变为酸。,酸的强度决定于它将质子给水的能力，碱的强度决定它从水中夺取质子的能力，具体表现为质子转移反应中平衡常数的大小。平衡常数越大，酸碱的强度也越大。,2.酸碱的解离,酸的平衡常数用Ka表示，通常称为酸的离解常数,又叫酸度常数碱的平衡常数用Kb表示，通常称为碱的离解常数，又叫碱度常数Ka值越大，酸性越强。Ka值大于1的酸叫强酸，Ka值小于1的酸叫弱酸。,2.酸碱的解离,（1）一元弱酸、弱碱的解离及共轭关系,+H2OH3O+NH3,2.酸碱的解离,一对共轭酸碱之间解离常数之间的定量关系,酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越弱；碱的碱性越强，其共轭酸的酸性越弱；,2.酸碱的解离,例4-1求浓度为0.1mol.L-1的HAc溶液pH值解：,HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq),初始浓度0.1000,平衡浓度0.10xxx,x=1.3103,c(H3O+)=c(Ac)=1.3103molL-1,酸碱平衡,一、溶液pH值与指示剂二、溶液pH值的计算,返回,一、溶液pH值与指示剂,1、溶液的酸（碱）度是指溶液中H3O+（或OH-）离子的平衡浓度,常温下，水溶液中,pH和pOH使用范围一般在0-14之间。,酸性溶液,中性溶液,碱性溶液,1、溶液的酸（碱）度,2、酸碱指示剂,1）酸碱指示剂的变色原理,酸碱指示剂是一种有机弱酸或弱碱，其酸式或碱式具有不同颜色，在滴定过程中，由于pH值的变化，导致指示剂结构的变化（失去质子或结合质子），从而使颜色变化。,以HIn表示弱酸型指示剂，它在水溶液中存在解离平衡：,从上式中可知，它们二者浓度的比值是两个因素决定：K即指示剂常数，在一定的温度下是常数;c(H+)溶液的酸度。所以指示剂颜色的转变仅由溶液的c(H+)决定。,2、酸碱指示剂,2）理论变色范围,c(HIn)=c(In)时的pH值称为理论变色点,此时溶液颜色为过渡色,pH=p。,理论变色点:,理论变色范围,虽然理论上推算得出指示剂的变色范围为2个pH单位,但由于人眼对颜色的敏感程度不同,所以指示剂的实际变色范围并非如此。,当c(HIn)/c(In-)10时，pHp1显酸色。当c(HIn)/c(In-)0.1时,pHp1显碱色。,2020/5/23,.,酸碱指示剂,能在一定pH范围内保持一定颜色的某些有机弱酸或弱碱。,3.14.4甲基橙红橙黄,石蕊红5.0紫8.0蓝,8.210.0酚酞无色粉红红,pH试纸在不同的pH溶液中显不同的颜色,混合指示剂是利用颜色的互补作用使指示剂变色，其配制方法有两种：,1.向一种指示剂中加入惰性染料（有机物）,2、酸碱指示剂,3）混合指示剂,2.两种或两种以上接近的指示剂混合。,万用指示剂：例：pH试纸。各种指示剂按一定的比例配成混合指示剂。,2、酸碱指示剂,使用指示剂注意事项指示剂用量：滴定时指示剂并不是加入越多越好：指示剂适当少用，变色会明显些；指示剂本身是弱酸弱碱，加入过多会消耗标准溶液，从而引入误差。温度：指示剂颜色变化方向：无色红色明显，反之不宜观察,返回,2、酸碱指示剂,一、同离子效应二、缓冲溶液定义及作用原理三、缓冲溶液pH的计算四、缓冲溶液的配制,缓冲溶液,返回,平衡移动方向,同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。盐效应：在弱电解质、难溶电解质和非电解质的水溶液中，加入非同离子的无机盐，能改变溶液的活度系数，从而改变离解度或溶解度。加入了易溶的强电解质而增大难溶电解质溶解度的现象称作盐效应。,一、同离子效应,例4-8：在0.10molL-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使其浓度为0.10molL-1，计算加入NH4Ac前后溶液的pH值和HAc的解离度。解（1）,HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq),初始浓度0.1000,平衡浓度0.10xxx,x=1.3103,c(H3O+)=c(Ac)=1.3103molL-1,c(HAc)=(0.10-1.3103)molL-10.10molL-1,HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq),（2）,c00.1000.10,ceq0.10xx0.10+x,0.10x0.10,x=1.810-5c(H+)=1.810-5molL-1,pH=4.74，=0.018%,二、缓冲溶液定义及作用原理,实验：,50ml纯水pH=7,50mLHAcNaAcc(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1pH=4.74,加入1滴(0.05ml)1molL-1HCl,pH=3,pH=4.73,加入1滴(0.05ml)1molL-1NaOH,pH=11,pH=4.75,缓冲溶液：具有能保持本身pH值相对稳定性能的溶液(也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH值的溶液)。,二、缓冲溶液定义及作用原理,溶液中较大量的HA与外加的少量的OH生成A和H2O，当达到新平衡时,c(A)略有增加,c(HA)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。,加入少量强碱：,二、缓冲溶液定义及作用原理,加入少量强酸：,溶液中大量的A与外加的少量的H3O+结合成HA，当达到新平衡时，c(HA)略有增加，c(A)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。,二、缓冲溶液定义及作用原理,酸碱滴定法的应用,一、酸碱标准溶液的配制和标定1.酸标准溶液酸标准溶液一般用HCl溶液配制，常用的浓度为0.1000mol/L。,用浓HCl配成大致浓度（浓度接近0.1mol/L）。用基准物质进行标定，常用的基准物有：无水Na2CO3、硼砂,a.无水Na2CO3容易制得很纯，价格便宜，但有强烈的吸湿性。因此使用前应在270左右干燥，然后保存在干燥器中。称量时要求快捷、准确。,Na2CO3二元碱，在第一化学计量点，产物NaHCO3，pH=8.31可用酚酞作指示剂，但因突跃不明显，终点难以把握，误差较大，使用常用在第二化学计量点，产物H2CO3，pH=3.29,可用甲基橙做指示剂。,缺点：摩尔质量较小（106.0g/mol），因此称量误差较大。,b.所以硼砂水溶液实际上是和的混合液。,优点：摩尔质量较大（381.4g/mol），称量相对误差小，且稳定，易制得纯品。缺点：在空气中易风化失去部分结晶水，因此需保存在相对湿度为60%(装食盐和蔗糖溶液的干燥器)的恒温器中。,2.碱标准溶液,碱标准溶液一般用NaOH配制常用浓度0.1000mol/L。因NaOH固体有很强的吸湿性，也易吸收空气中的CO。因此也不能直接配制。其配制也分两步进行。,配成近似浓度溶液。标定:常用来标定NaOH溶液的物质有草酸、邻苯二甲酸氢钾。,一、酸碱标准溶液的配制和标定,a.邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）：易溶于水不含结晶水，不易吸收空气中的水分，易保存，且摩尔质量大，因此它是标定碱液的良好基准物质。,一、酸碱标准溶液的配制和标定,b.草酸：二元弱酸，Ka1Ka104。因此，只能一次滴到C2O42,第二化学计量点用酚酞作指示剂。草酸稳定性高，相对湿度50%95%时不风化，也不吸水，可保存于密闭容器内。,一、酸碱标准溶液的配制和标定,如何配制不含Na2CO3的NaOH溶液？,先配制NaOH饱和溶液（约50%），此时Na2CO3因溶解度小，作为不溶物沉于溶液底部，取上