一种满足炉缸炉底安全的内衬材料-—碳复合砖VIP

一种满足炉缸炉底安全的内衬材料碳复合砖,河南五耐集团实业有限公司2015年11月董事长：张建工程师：伍积术副总经理：赵永前言,近十年来，高炉炉缸炉底的安全问题受到炼铁界最为广泛和深刻的关注。几乎年年都有的炉缸烧穿的严重事故新闻，让高炉操作与管理者提心吊胆，一旦炉缸炉底温度异常升高就恐惧袭来，坐卧不安，身心备受折磨与煎熬！为了寻求一种能真正满足高炉炉缸炉底安全长寿的耐火材料，五耐结合多年生产微孔刚玉砖和微孔高导热碳砖的经验，联合河南科技大学、北京科技大学研发了具有碳砖和刚玉砖优点、又克服了其各自缺点的新材料碳复合砖，最早使用的高炉目前已使用第10个年头，单位炉容产铁达1万吨/m3，目前还在正常使用，证明了碳复合砖的安全性能。,汇报内容,高炉炉缸炉底工况对耐材与砌体结构的要求碳复合砖的性能特征安全长寿炉底炉缸砌体结构工程应用实例与业绩结语,1.高炉炉缸炉底工况对耐材与砌体结构的要求,较高的导热性YB/T5291激光法YB/T4130水流量平板法除陶瓷杯外，炉缸环形砖和炉底满铺砖在600导热系数12W/（m*K）抗侵蚀性：抗铁溶蚀GB/T24201（142510氮气搅动铁水40分钟后的失重比）,抗渣侵蚀GB/T8931（149010氮气搅动渣夜40分钟后的失重比）抗碱侵蚀GB/T14983（11001030h下K3CO3与木炭反应的碱蒸汽对材料强度和体积的影响）体积膨胀过大会造成风口上翘和炉壳开裂抗锌侵蚀（11001024h材料强度和体积的影响）锌的富集会使炭砖粉化而造成炉缸炭砖的环状断裂,抗氧化性抗CO2氧化氧化率（1100、CO2氧化1小时后的失重比）10%。抗氧化能力差，炭砖被氧化成蜂窝状会导致传热效果急剧下降，热面的炭砖就容易被铁水侵蚀，从而在局部形成老鼠洞式的炉缸烧穿。微孔化YB/T118砖气孔1m的70%，透气度10mDa，微孔化可提高制品的抗渗透性,1.高炉炉缸炉底工况对耐材与砌体结构的要求,较低的膨胀性要求5x10-6（1/）可降低热应力；减少砌体的热膨胀量，防止上涨过大而引起炉壳变形拉裂。较高的抗磨损性热态抗折强度较高。较高的抗热应力强度有较高的导热性和强度、较低的膨胀性。泥浆有较高的粘结强度与施工性能常温下有一定的粘结强度，防止砖缝中的泥浆流淌损失和炉壳灌浆时对泥浆的冲毁。捣打料有较高的导热性与施工性能120的导热系数10W/（m*k），常温下容易捣实不反弹。砌体结构必须满足：尽量小的砖缝、尽量小的三角缝、适宜的砌体厚度、不同材质之间的导热与膨胀协调性。,1.高炉炉缸炉底工况对耐材与砌体结构的要求,国内外炉缸主体内衬材料性能,1.高炉炉缸炉底工况对耐材与砌体结构的要求,炉缸材料应具备的性能及各类材料比较,1.高炉炉缸炉底工况对耐材与砌体结构的要求,研发思路：综合微孔刚玉砖和优质碳砖的优点并克服其不足。利用石墨碳优越的抗渣性能、刚玉优越的抗铁性能和抗氧化（尤其是抗水蒸气氧化）性能，形成一种既有高导热性又有很好的抗渣铁和抗氧化性能的碳复合砖。以解决目前各种碳砖抗氧化能力低，尤其是抗水蒸气氧化能力低，抗铁能力不足等问题，真正防止一旦冷却失效铁水直接接触砖衬，造成炉缸烧穿的严重事故。,1.高炉炉缸炉底工况对耐材与砌体结构的要求,2.碳复合砖的性能特征,碳复合砖的主要性能比较：微孔化性能导热性抗氧化性抗铁溶蚀性抗碱性抗渣性抗锌性能,2.1碳复合砖的微气孔性能,碳复合砖微孔化率高，这是由于：1）物料与级配合理，基质中有足够量的微米和亚微米级细粉，充填较大颗粒间的间隙，降低了气孔率和孔径；2）2500吨压力机提高了砖坯密实度；3）在1600以上高温烧成中有的微粉形成液相，充填和堵塞了微小的气孔和裂纹；4）添加物在烧结过程中的反应生成物：-SiC纤维状晶须、氮化物Al2O3SiO2，堵塞和封闭了气孔，同时使骨料和基质间结合更加紧密；图9碳复合砖试样高倍下呈现的原位生成的碳化硅纤维晶须,2.1碳复合砖的微气孔性能,从表中可以看出，碳复合砖具有优越的微气孔性能，与微孔、超微孔碳砖相当，明显优于复合棕刚玉砖和刚玉莫来石砖。碳复合砖和其它砖的微气孔性能指标对比,1）材料的导热首先取决于其固体组分的导热性：碳化硅的导热系数为83.6W/(m.k)，氧化铝与氧化硅等的为4.5W/(m.k)，碳的为60W/(m.k)，氮化铝的为320W/(m.k)。根据傅里叶定律推导出的串联模型进行计算复合材料的导热系数，如下式所示：=（Vsicsic+Vcc+Vmm）(1-P)14W/(m.k)式中为导热系数，V为各组分体积分数，P为气孔率；根据上式理论计算，碳复合砖的导热系数与实际测量值基本相符。,2.2碳复合砖的导热性,2）与材料的气孔率（p）有关，碳复合砖为超微孔砖，气孔率较低，因此碳复合砖的导热系数不会显著降低。3）碳复合砖是在高温条件下烧制而成，减少了晶体中存在的空位、位错或其他缺陷，弱化了因晶格缺陷造成的导热系数的降低。4）碳复合砖中杂质成分含量较少，对晶格波热散射作用影响小，故导热系数较大。5）碳复合砖中新生成的碳化硅与氮化铝和石墨形成致密的网状结构，有利于热的传导。,2.2碳复合砖的导热性,典型高炉耐火材料导热率对比,2.2碳复合砖的导热性,碳复合砖具有与优质炭砖同样好的导热性，而其导热性随温度升高而降低的特性更符合炉缸传热的需要,1）碳复合砖主要成分是氧化铝，抗氧化性能好；2）添加物在烧结过程中将发生如Si+C=SiC等的原位反应，生成具有较好抗氧化性的物相，达到保护炭组分免遭氧化的作用。3）碳复合砖有极好的微孔化性能，几乎为不透气砖，使氧化反应只能在砖的表面进行，大大降低了氧化作用。,2.3.1碳复合砖的抗氧化性CO2,碳复合砖的抗氧化性远远优于国内外优质炭砖,国产微孔碳砖抗氧化后照片碳复合砖抗氧化后照片（碳砖表明氧化严重，呈蜂窝状）（碳复合砖表明几乎无氧化，表面光滑）,2.3.1碳复合砖的抗氧化性CO2,2.3.2碳复合砖的抗氧化性水蒸汽,用热重法试验，其装置如图所示。测试气氛分别为空气和体积分数为20%的水蒸气。装试样的坩埚为w(Al2O3)=99.9%的坩埚。所用天平的灵敏度为0.0001mg。从200到1500，升温时间为325分钟。图抗水蒸气试验装置试验表明：在1500的条件下，碳复合砖也表现出了优越的抗水蒸气氧化的能力，其氧化失重率只有约6.5%，表面比较光洁；而微孔碳砖的达到约65%，且碳砖表面完全呈蜂窝状。,碳复合砖以Al2O3陶瓷材料为主，有很好的抗铁溶蚀性；碳复合砖表面的碳与铁水进行碳交换，由于碳的损失，在碳复合砖热面形成了一层脱碳层裸露出Al2O3，Al2O3又阻止了铁水的进一步侵蚀。碳复合砖的微孔化结构使铁水的溶蚀只能在砖衬的表面进行；,2.4碳复合砖的抗铁性能,碳复合砖的铁水溶蚀指数远优于炭砖，且接近于不侵蚀状态。,2.4碳复合砖的抗铁性能,国产微孔碳砖抗铁水侵蚀前后外观,碳复合砖抗铁水侵蚀前后外观,纵裂纹为撤除连接杆造成的,2.5碳复合砖的抗渣性能,炉渣对耐火材料的侵蚀一般受化学扩散控速和反应控速制约。由于碳复合砖的微孔化程度高，结构致密，因此炉渣对碳复合砖的渗透作用较小；熔损主要受界面化学反应控速，而炉渣对炭的不润湿性以及碳复合砖中Al2O3与熔渣反应形成的镁铝尖晶石（熔点2135）等提高了渣的粘度降低了化学反应速度，因此碳复合砖具有较好的抗渣性能。,碳复合砖抗渣侵蚀实验后的SEM-EDS图,2.5碳复合砖的抗渣性能,在实际生产中，因高炉炉缸炉底有冷却的作用，因此在碳复合砖界面处形成一层过渡层，而该层因固体Al2O3颗粒和石墨碳的存在，粘度较大，不易被铁水冲刷，紧密的粘附在碳复合砖表面，从而隔离开铁水与碳复合砖的直接接触，对碳复合砖形成了有效的保护。,2.6碳复合砖的抗锌性能,各种砖抗锌侵蚀前后质量变化率,高炉中的锌主要以氧化物（ZnO）、铁酸盐（ZnOFe2O3）、硅酸盐（2ZnOSiO2）以及硫化物（ZnS）的形式存在。在大于1000的高温区被CO还原为气态锌。期间一部分被煤气粉尘带出炉外，一部分如到达温度较低的区域时冷凝（580）而再氧化，附着于下降的炉料将再次进入高温区，周而复始就形成了锌在高炉内的富集。称量25g的ZnO和10g的石墨粉，混匀后铺到刚玉坩埚底部（生成的锌蒸汽质量为20g）。按照一定的升温制度升温到1100，保温24小时冷却后检验。,碳复合砖,微孔刚玉砖,微孔炭砖,锌蒸汽可渗入砖的表层，砖中的炭也参与了ZnO的还原反应，碳复合砖和微孔炭砖的重量有所减少是由于其渗入的Zn含量低于化学反应消耗的C量。而微孔炭砖质量损失较多，表明参与反应的C含量较多，对砖衬有较大的破坏作用。如果在衬体内有缝隙，锌蒸汽将随着煤气进入对炭砖造成侵蚀而形成环状断裂。这也是炉缸炭砖出现环状断裂的主要原因。,2.6碳复合砖的抗锌性能,2.7碳复合砖的抗碱性能,抗碱侵蚀GB/T14983（11001030h下K3CO3与木炭反应的碱蒸汽对材料强度和体积的影响）,碳复合砖的抗碱性能与优质炭砖和微孔刚玉砖相当，远优于目前市场上的传统陶瓷杯材料。,碳复合砖与国内外优质炭砖及陶瓷杯性能的比较,碳复合砖用配套泥浆刚玉+石墨+碳化硅，磷酸盐结合。特点：冷态下有一定的结合强度，防止泥浆因砌体自重流淌而不饱满，同时防止灌浆时高压冲刷流失泥浆。,配套泥浆与捣打料,碳素捣打料高石墨化电煅煤+电极碎末+鳞片石墨，树脂+焦油复合结合剂。特点：高导热性；无刺鼻气味；常温冷态捣打施工；高温下有一定的收缩率，以吸收砖体高温下的膨胀。,配套泥浆与捣打料,2012年高炉长寿及高风温热风炉专题研讨会上，吴启常大师和王莜留教授在“炉缸长寿的关键在于耐火材料质量的突破”一文中指出：,3）从延长炉缸侧壁“象脚型”侵蚀区域寿命的角度出发，理想的耐火材料性能应同时具备：导热率和微孔指标达到当前微孔或超微孔炭砖的水平；抗铁水溶蚀指数达到陶瓷杯材料的水平；4）在当今炭砖的抗铁水熔蚀性能明显劣于陶瓷杯材料时，陶瓷杯是有用的。今后当炉缸砌筑材料的抗铁水熔蚀性能达到陶瓷杯材料同一水平时，炉缸采用陶瓷杯结构便变得没有必要了。,3.1炉缸炉底砌体结构方案1风口、铁口、炉缸、炉底上部3层全为碳复合砖,碳复合砖,3.2炉缸炉底砌体结构方案2,陶瓷垫,碳复合砖,4.工程应用实例与业绩,4.工程应用实例与业绩,4.工程应用实例与业绩,山西通才2#410m3高炉应用情况,风口组合砖结构保持完好，无上翘开裂现象。渣口组合砖完好。铁口组合砖轻微侵蚀。炉缸砖衬完整，铲除渣壳后碳复合砖表面光洁，砖缝无开裂。,山西通才2#410m3高炉使用7年后情况,距离铁口中心线横向1.5m,纵向0.45m处，仅有约50mm的侵蚀,山西通才2#410m3高炉使用7年后情况,碳复合砖表面光洁,在距铁口中心线下方约450mm处，沿碳复合砖表面，用4mm的铁丝向下插入达600mm，铁丝不弯曲，说明是直通缝，也说明了没有象脚型侵蚀。,山西通才2#410m3高炉使用7年后情况,山西通才1860m3高炉实例,碳复合砖,微孔刚玉砖,各点温度正常，温度梯度分布合理,山西通才1860m3高炉实例,山西高义1080m3高炉实例,唐山福海设计院图纸,山西高义1080m3高炉实例,2015-7-30,河北纵横450m3高炉应用情况,表4纵横4座高炉结构基本情况,从上表中可以看出，2#、3#高炉运行正常，4#高炉也在2014年的扩容改造中选用碳复合砖方案，说明碳复合砖在纵横已成为高炉炉底炉缸内衬的换代产品。,河北纵横4座高炉平均利用系数,河北纵横4座高炉平均燃料比,从图中可以看出，采用碳复合砖的2#、3#高炉的利用系数高于其他两座座高炉，并且平均燃料比也低于1#、4#高炉的平均燃料比。这说明在较高的利用系数下，采用此安全长寿技术的高炉运行稳定，燃料消耗也要优于炭砖+陶瓷杯结构。,河北纵横450m3高炉应用情况,柳钢1580m3高炉设计方案,5.碳复合砖生产线,自动配料系统,1700高温连体节能窑,2500吨全自动液压机,成品砖库,在相同条件下大大提高了炉底炉缸的安全性，抗氧化性优，可以有效防止因冷却设备漏水引起砖衬氧化使冷却失效造成炉缸烧穿的严重事故的发生抗碱锌侵蚀能力强