第四章--二维纳米结构——薄膜材料

,第四章二维纳米结构单元纳米薄膜,2020/6/6,2,纳米薄膜（Nano-thinFilm）是指由尺寸在纳米量级的晶粒构成的薄膜，或将纳米晶粒镶嵌于某种薄膜中构成的复合膜，以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜，有时也称为纳米晶粒薄膜或纳米多层膜。,4-1纳米薄膜的分类,1.根据用途划分纳米薄膜按用途可以分为两大类：即纳米功能薄膜和纳米结构薄膜。前者主要是利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特性，通过复合使新材料具有基体所不具备的特殊功能；后者主要是通过纳米粒子复合，提高材料在机械方面的性能,2020/6/6,3,3.根据沉积层数划分纳米单层薄膜和纳米多层薄膜。,2.根据微结构划分按照其微结构，纳米薄膜目前分为两类：(1)含有纳米颗粒与原子团簇的基质薄膜。纳米颗粒基质薄膜厚度可超出纳米量级，但由于膜内有纳米颗粒或原子团簇的掺入，该薄膜仍然会呈现出一些奇特的调制掺杂效应；(2)纳米尺度厚度的薄膜。可利用其显著的量子特性和统计特性组装成新型功能器件。,2020/6/6,4,4-2纳米薄膜材料的功能特性,一、薄膜的光学特性1.蓝移和宽化纳米颗粒膜，特别是族半导体CdSxSe1-x，以及V族半导体GaAs的颗粒膜，都观察到光吸收带边的蓝移和带的宽化现象。原因：由于量子尺寸效应，纳米颗粒膜能隙加宽，导致吸收带边蓝移。颗粒尺寸有一个分布，能隙宽度有一个分布，这是引起吸收带和发射带以及透射带宽化的主要原因。,2020/6/6,5,2.光的线性与非线性光学线性效应是指介质在光波场(红外、可见、紫外以及X射线)的作用下，当光强较弱时，介质的电极化强度与光波电场的一次方成正比的现象。例如：光的反射、折射、双折射等都属于线性光学范畴。纳米薄膜最重要的性质：激子跃迁引起的光学线性与非线性。一般来说，多层膜的每层膜的厚度与激子玻尔半径B相比拟或小于激子玻尔半径时，在光的照射下吸收谱上会出现激子吸收峰。这种现象也属于光学线性效应。,2020/6/6,6,例：半导体InGaAs和InAlAs构成多层膜，通过控制InGaAs膜的厚度，可以很容易观察到激子吸收峰。光学非线性效应则是在强光场的作用下，介质的极化强度中就会出现与外加电磁场的二次，三次乃至更高次方成比例的项。对于纳米材料，小尺寸效应、宏观量子尺寸效应，量子限域和激子是引起光学非线性的主要原因。,2020/6/6,7,二、电学特性,纳米薄膜的电学性质是当前纳米材料科学研究中的热点，这是因为，研究纳米薄膜的电学性质，可以搞清导体向绝缘体的转变，以及绝缘体转变的尺寸限域效应。,常规的导体，例如金属，当尺寸减小到纳米数量级时，其电学行为发生很大的变化。有人在Au/Al2O3的颗粒膜上观察到电阻反常现象，随着Au含量的增加(增加纳米Au颗粒的数量)，电阻不但不减小，反而急剧增加，如图所示。这一实验结果告诉我们，尺寸的因素在导体和绝缘体的转变中起着重要的作用。,2020/6/6,8,尺寸的因素在导体和绝缘体的转变中起着重要的作用。有一个临界尺寸的问题，当金属颗粒的尺寸大于临界尺寸时，将遵守常规电阻与温度的关系；当金属的粒径小于临界尺寸时，它就可能失掉金属的特性。,三、磁阻效应,定义：材料的电阻值随磁化状态变化的现象称为磁(电)阻效应。对非磁性金属，其值甚小，在铁磁金属与合金中发现有较大的数值。,2020/6/6,9,表达方式：习惯上以表示，其中，0和H分别代表磁中性状态和磁化状态下的电阻率。巨磁阻效应：比FeNi合金的大得多的磁阻效应。具有巨磁阻效应的材料正是纳米多层膜。,利用巨磁阻效应制成的读出磁头可显著提高磁盘的存储密度，利用巨磁阻效应制作磁阻式传感器可大大提高灵敏度。因此，因此巨磁阻材料有良好的应用前景。,2020/6/6,10,4-3纳米薄膜材料制备技术,纳米薄膜制备方法分类：按原理：可分为物理方法和化学方法和分子组装法（又称物理化学法）三大类按物质形态：主要有气相法和液相法两种,2020/6/6,11,2020/6/6,12,一、物理气相沉积法,物理气相沉积(PhysicalVaporDepositionPVD)方法作为一类常规的薄膜制备手段被广泛地应用于纳米薄膜的制备与研究工作中，PVD包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。,PVD主要通过两种技术途径制膜：(1)在非晶薄膜晶化的过程中控制纳米结构的形成。如采用共溅射方法制备Si/SiO2薄膜，在700900的N2气氛下快速退火获得纳米Si颗粒；(2)在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成。其中薄膜沉积条件的控制显得特别重要，在溅射工艺中，高的溅射气压、低的溅射功率下易于得到纳米结构的薄膜。,2020/6/6,13,1.气相沉积的基本过程,(1)气相物质的产生一种方法是使沉积物加热蒸发，这种方法称为蒸发镀膜；另一种方法是用具有一定能量的粒子轰击靶材料，从靶材上击出沉积物原子，称为溅射镀膜。(2)气相物质的输运气相物质的输运要求在真空中进行，这主要是为了避免气体碰撞妨碍沉积物到达基片。在高真空度的情况下(真空度10-2Pa)，沉积物与残余气体分子很少碰撞，基本上是从源物质直线到达基片，沉积速率较快；若真空度过低，沉积物原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，使薄膜沉积过程无法进行，或薄膜质量太差。,2020/6/6,14,(3)气相物质的沉积气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝聚条件的不同，可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。若在沉积过程中，沉积物原子之间发生化学反应形成化合物膜，称为反应镀。若用具有一定能量的离子轰击靶材，以求改变膜层结构与性能的沉积过程称离子镀。,2020/6/6,15,PVD的物理原理,块状材料(靶材),扩散、吸附、凝结成薄膜,物质输运能量输运,能量,衬底,2020/6/6,16,2.真空蒸发制膜在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称为蒸发制膜，简称蒸镀。真空蒸发制膜原理如图所示：,2020/6/6,17,(1)蒸镀原理蒸发凝固和液体一样，固体在任何温度下也或多或少地气化(升华)，形成物质的蒸气。在高真空中，将源物质加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发，蒸发原子在各个方向的通量并不相等。基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在基片上形成凝固膜。为了补充凝固蒸气，蒸发源要以一定的速度连续供给蒸气。,(2)蒸镀方法电阻加热蒸镀。电子束加热蒸镀。分子束外延,2020/6/6,18,3.溅射制膜溅射制膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。溅射镀膜有两种:一种是在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上。另一种是在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射击的粒子在基片表面成膜，这称为离子束溅射。离子束要由特制的离子源产生，离子源结构较为复杂，价格较贵，只是在用于分析技术和制取特殊的薄膜时才采用离子束溅射。,2020/6/6,19,溅射过程的物理模型,+,真空,靶材固体,溅射粒子（离子或中性粒子）,注入离子,渗透深度,入射离子,2020/6/6,20,(1)几种溅射方式直流二级溅射三极和四极溅射射频溅射磁控溅射离子束溅射,(2)溅射制膜技术的应用溅射制膜法的广泛应用性。薄膜组成：单质膜、合金膜、化合物膜均可制作；薄膜材料的结构：多晶膜、单晶膜、非晶膜都行；材料物性：可研制光、电、声、磁或优良力学性能的各类功能材料膜.高温材料的低温合成。利用溅射技术可在较低温度下制备许多高温材料的薄膜。如TiN、TiC、B4C、BiC、PbTiO3及金刚石薄膜等。多层结构的连续形成。用溅射法容易制备化学组成按层变化的多层膜。,2020/6/6,21,4.离子镀膜在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术。离子轰击的目的在于改善膜层的性能。离子镀是镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜过程。无论是蒸镀还是溅射都可以发展成为离子镀,对于真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，入射到基片上的每个沉积粒子所带的能量是不同的。热蒸镀原子大约0.2eV，溅射原子大约1-50eV，而离子镀中轰击离子大概有几百到几千电子伏特。,2020/6/6,22,二.化学法,化学气相沉积方法作为常规的薄膜制备方法之一，目前较多地被应用于纳米微粒薄膜材料的制备，包括常压、低压、等离子体辅助气相沉积等。该方法通过在高温、等离子或激光辅助等条件下控制反应气压、气流速率、基片材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而获得纳米结构的薄膜材料。,1.化学气相沉积(ChemicalvapordepositionCVD),2020/6/6,23,CVD的分类CVD可按沉积温度、反应压力、反应器壁温度、反应的激活方式和反应物种类进行分类按气流方式分，有流通式和封闭式按沉积温度分，有低温CVD(200-500)、中温CVD(500-1000)、高温CVD(1000-1300)按反应压力分，有低压CVD(反应压力P101325Pa)和常压CVD按反应器壁温度分，有冷壁式CVD和热壁式CVD按激活方式分，有热CVD、等离子CVD、激光CVD、紫外CVD按源物质分，有一般CVD（无机物）和MOCVD（金属有机化合物）,2020/6/6,24,(2)CVD的新技术金属有机化合物气相沉积(MOCVD)等离子体辅助化学气相沉积(PECVD)激光化学气相沉积(LCVD)微波等离子体化学气体沉积(MWPECVD)超声波化学气相沉积(UWC-WD)纳米薄膜的低能团簇束沉积(LEBCD),2020/6/6,25,2.溶胶凝胶法采用溶胶凝胶法制备薄膜，首先必须制得稳定的溶胶。溶胶-凝胶制造薄膜具有以下优点：(1)工艺设备简单，不需要真空条件或其他昂贵设备，便于应用推广。(2)在工艺过程中温度低。这对于制备那些含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的多元体系来说非常有利。(3)很容易大面积地在各种不同形状(平板状、圆棒状、圆管内壁、球状及纤维状等)、不同材料(如金属、玻璃、陶瓷、高分子材料等)的基底上制备薄膜，甚至可以在粉体材料表面制备一层包覆膜，这是其他的传统工艺难以做到的。(4)容易制出均匀的多元氧化物薄膜，易于实现定量掺杂，可以有效地控制薄膜的成分及结构。(5)用料省，成本较低。,2020/6/6,26,3.电化学沉积电化学沉积作为一种十分经济而又简单的传统工艺手段，可用于合成具有纳米结构的纯金属、合金、金属-陶瓷复合涂层以及块状材料。包括直流电镀、脉冲电镀、无极电镀、共沉积等技术。其纳米结构的获得，关键在于制备过程中晶体成核与生长的控制。电化学方法制备的纳米材料在抗腐蚀、抗磨损、磁性、催化、磁记录等方面均具有良好的应用前景。电化学沉积法主要用于族半导体薄膜的制备，如ZnS、CdS、CASe等。,2020/6/6,27,三.分子组装方法,纳米结构的自组装体系（SelfAssemblySystem）是指通过弱得和较小方向性的共价键，如氢键、范德华力和弱的离子键协同作用把原子、离子、分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构图案。自组装过程的关键不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是一种整体的、复杂的协同作用。纳米结构的自组装体系的形成有两个重要条件：一是有足够数量的非共价键或氢键存在，才有可能通过协同作用成稳定的纳米结构体系；二是自组装体系能量较低，否则也很难形成稳定的自组装体系。,2020/6/6,28,分子组装技术（MoleculeAssemblyTechnique）是将具有一定功能的分子（包括生物分子），在分子或超分子（Supermolecules）尺度范围内，通过物理或化学的方法聚集成稳定的有序体系的方法。目前分子组装膜技术主要包括LB膜技术和分子自组装膜技术。,LB膜技术（Langmuir-Blodgett）LB膜技术是先将双亲分子在水面上形成有序的的紧密单分子层膜，再利用端基的亲水、疏水作用将单层膜转移到固体基片上。由于基片与分子之间的吸附作用，单分子层就沉积在固体基片上。如果固体基片反复地进出水面就可形成多层膜。,2020/6/6,29,4-4纳米薄膜的应用,纳米光学薄膜,利用纳米薄膜吸收光谱的蓝移和红移特性，人们制造出各种各样紫外吸收薄膜和红外反射薄膜，如在平板玻璃的两面镀制的TiO2纳米薄膜，在紫外作用下，可分解沉积在玻璃上的有机污物，氧化室内的有害气体、杀灭空气中有害的细菌和病毒；在眼镜上镀制TiO2纳米粒子树脂模或Fe2O3纳米微粒聚醇酸树脂膜，可吸收阳光辐射中的紫外线保护人的视力；在灯泡罩内壁涂敷纳米SiO2和纳米TiO2微粒多层干涉膜，灯泡不仅透光率好，而且具有很强的红外反射能力，可大大节约电能。,2020/6/6,30,二.纳米耐磨损膜与纳米润滑膜在一些硬度高的耐磨涂层/薄膜中添入纳米相，可进一步提高耐磨涂层/薄膜的硬度和耐磨性能，并保持较高的韧性，而在一些表面涂层/薄膜中加入一些纳米颗粒还可以达到减小摩擦系数的效果，形成自润滑材料，甚至获得超润滑功能。例如：日本的SONY公司将LB膜涂在金属磁带上，这种超薄的LB膜可以起到理想的保护作用，且对磁带的音质没有影响。,2020/6/6,31,三.纳米磁