九 聚合物合金PPT课件

.1，第9章聚合物共混物)。2，9.1概述.2，9.1，新聚合物材料的研究和开发方法：(1)新聚合物材料的合成(早期主要手段)(2)现有聚合物材料的优化(即聚合物材料的改性)，共混聚合物-聚合物体系复合物聚合物-无机体系，改性手段共混和复合根据聚合物材料的结构、形态、加工和性能之间的关系，综合使用各种化学或物理方法来设计和控制多相和多组分聚合物共混物和复合物。聚合物合金的定义和发展两种或两种以上的聚合物以某种方式结合在一起，形成具有不同于原始组分的聚集结构和性质的新材料。因为改性的思想类似于在金属材料加工过程中不同金属的混合，所以聚合物混合材料在工程领域也称为聚合物合金。聚合物共混物有很多种类型，但一般是指塑料和塑料的共混物以及在塑料中与橡胶混合的共混物，可称为塑料合金，对于在塑料中与橡胶混合的共混物，由于抗冲击性的极大提高，它也称为橡胶增韧塑料。1846年，汉考克将天然橡胶(顺式1，4加成聚异戊二烯)与古塔胶(反式1，4加成聚异戊二烯)混合制成雨衣。橡胶增韧聚苯乙烯的研究始于1912年，但受当时理论基础和研究方法的限制，发展十分缓慢。1942年，第一种商业化生产的聚氯乙烯/丁腈橡胶共混物问世。丁腈橡胶作为长效增塑剂与聚氯乙烯共混。陶氏化学公司于1948年引进了抗冲击聚苯乙烯，并于1952年实现了高抗冲聚苯乙烯的工业化生产。目前，聚合物共混改性的应用和研究发展迅速。近年来，与聚合物共混物相关的专利数量每年都达到数千项，新的商业品种不断涌现。5、聚合物合金的制备方法，聚合物共混物的制备方法根据制备过程中化学反应是否是主要反应分为物理共混和化学共混。物理共混是指在混合设备中共混不同种类聚合物的方法。混合过程通常包括混合和分散。在操作过程中，通过混合和混合设备提供机械能和热能，使物料颗粒不断减少并相互分散，最终形成宏观均匀分散的混合物。在这一过程中，增加剪切速率、延长混合时间、强化物料的分离和扰动会增加混合和分散效果。由于聚合物体系的高粘度，共混主要通过对流和剪切完成，扩散不太重要。通常，在物理共混中仅发生物理变化，但是当机械力非常大时，将发生机械化学作用，并且将产生少量的接枝或嵌段共聚物。物理共混：干粉共混、熔融共混、溶液共混、乳液共混、7、聚合物合金的制备方法，聚合物共混的化学方法主要指共聚-共混法，包括接枝共聚-共混和嵌段共聚-共混。互穿网络技术指的是通过化学方法形成两种或多种聚合物链的混合体系，这些聚合物链相互渗透和缠结，并且通常具有两种或多种交联网络以形成微相分离结构。这种交联可以是化学交联或物理交联。其中至少一种聚合物在另一种聚合物存在下合成或交联。原位复合技术“原位复合”材料是继高性能热致液晶聚合物之后在材料科学领域出现的一种新型材料。原位复合材料以热塑性树脂为基体，热致液晶聚合物为增强剂，利用热致液晶聚合物易于自发取向成纤维或带状结构的特点。在共混熔融后的拉伸或注射成型过程中，体系中的分散相TLCP在适当的应力作用下取向形成微纤维结构。由于刚性分子链的松弛时间较长，当熔体冷却时，它可以有效地冻结或储存在TP基体中，从而形成一种自增强的微观复合材料，即热塑性复合材料(1)增强相TLCP微纤维在加工过程中原位形成，避免了添加纤维引起的熔体粘度增加和设备严重磨损；(2)微纤维的直径在亚微米和纳米之间，远小于大纤维的直径。更细更长的针状晶体纤维意味着更大的纤维粘附表面积，即更好的界面效应，这大大增强了复合材料的机械性能。(3)具有良好的性能价格比，其中TLCP提高了性能，基体树脂降低了成本。(4)与传统的纤维增强不同，TLCP的加入可以明显降低熔体的粘度，从而改善加工性能，在常规设备上成型加工，降低能耗，提高效率。(5)由于液晶聚合物收缩小，产品尺寸稳定性好，有利于形成薄壁产品；(6)由于都是热塑性材料，废品可以完全回收再加工，有利于环境保护。分子复合技术的概念首先由美国空军材料研究办公室提出，这意味着刚性棒状分子分散在柔性链的分子基质中，以尽可能达到分子分散的水平。设想分离的大分子链的强度大于人造纤维2的纤维末端处的应力集中效应，这又使得纤维增强材料的强度与纤维相比具有3个纤维取向各向异性的额外损失。13、形态控制改性技术在聚合物共混物制备中的应用。形态控制改性技术主要用于聚合物共混领域中聚合物材料的自增强。所谓自增强是指使用特殊的成型方法来控制聚合物的形态，并在材料内部构建有序排列的延伸链晶体或支撑结构作为材料本身的增强相，从而大大提高其机械强度并改善其机械性能。由于自增强材料与树脂基体的增强相具有相同的化学结构，两者完全相容，外部增强剂与基体树脂之间不存在相容性问题和界面问题，因此也被称为“均质复合材料”。14岁。制备聚合物合金的目的是平衡各种聚合物组分的性能并相互学习。少量的一种聚合物可以用作另一种聚合物的改性剂。聚合物的加工性能可以通过共混来改善；聚合物共混可以赋予材料多功能性；对于一些性能优良但价格昂贵的工程塑料，在不影响使用要求的情况下，通过共混可以降低原材料成本。15、可选择韧性树脂和脆性树脂进行增韧，含卤阻燃树脂可与其他树脂共混以提高其阻燃性，可选择光学性能差异大的树脂共混以赋予聚合物合金材料表面光泽，硅树脂和其他树脂可共混以使其成为自润滑材料，如果选择聚四氟乙烯或超高分子量聚乙烯等耐磨性好的树脂与其他树脂共混，其耐磨性可提高等.16.完全兼容、部分兼容和不兼容。热力学相容性是指两种混合化合物形成一个均匀系统的能力。判断的依据是混合过程中自由能的变化是否小于零。如果小于零，它是完全相容的，并形成稳定的、随机的和分子混合的均匀系统。完全不相容，形成两个完全分离的区域结构；部分相容性将形成相分离但不分离的结构。9.2聚合物共混物的相容性。17，聚合物共混物的相容性，当聚合物共混物在链段水平或分子水平上形成均匀混合时，它被认为是完全相容的体系。G=H-TS，绝大多数聚合物共混物难以实现分子水平的相容性(完全相容性)，从而导致非均相结构(两相结构)。当将与高分子量混合时，S非常小。混合过程通常是吸热的(h 0)h是正的，并且分子水平的相容性g 0，18岁。兼容性和过程兼容性那么如何实现过程的兼容性呢？聚合物的体积粘度大，分子运动困难，相分离实际上进展非常缓慢。大分子将在它们之间扩散，取代分子片段并形成过渡层。由于剪切力的作用，会发生一定的机械化学增容。共混体系中的一些添加剂如填料和交联剂有时比共混体系的相容性更强。19岁。聚合物共混物相容性的判断是基于共混物形态的研究。通过光学显微镜或电子显微镜直接观察分散相的大小和分布。相区的大小也可以用小角X射线衍射和小角中子散射来测量。例如，共混体系的玻璃化转变温度是判断链段横向相容性的常用方法，当然也可以根据产品的最终物理性能来判断。热力学方法是最基本的研究方法，主要包括溶解度参数和弗洛里-哈金斯相互作用参数。首先，用普通溶剂法将两种聚合物等量溶解在同一溶剂中进行观察。如果发生相分离，这两种聚合物被认为是不相容的，否则，它们被认为是相容的。优点：操作简单易行，不需要特殊设备。缺点：可靠性差，溶剂选择困难。(2)透明法通过溶液流延或模压将聚合物共混物制成薄膜，然后根据薄膜的透明度判断体系的相容性。优点：操作简单，缺点：不适用于含有晶体成分和成分间折射率差小的系统。本月第二天，中国政府宣布将继续实施“一国两制”政策。聚合物共混物相容性与玻璃化转变温度的关系。对应于聚合物玻璃化转变的微观运动单元是聚合物分子的片段。链段的运动不仅与分子链本身的结构和组成有关，还与链段所处的微观环境有关。不相容聚合物体系的每个组分都有自己的相，分子链段的微环境与纯组分的微环境基本相同，因此混合前后的玻璃化转变温度基本不变。相容聚合物体系的组分混合在一起，分子链段的微环境不同于纯组分，因此混合前后玻璃化转变温度会发生变化。因此，我们可以通过混合前后各组分的玻璃化转变温度的变化来判断聚合物共混物的相容性。当()=1，Tg1=Tg2时，共混物完全相容。当()=0时，共混物完全不相容。当0 () 1时，共混物部分相容。完全相容，完全不相容，聚合物共混物相容性的判断。23，相容性与结构和性能之间的关系，聚合物共混物的形态和结构，聚合物共混物的性能，聚合物中各种组分之间的热力学相容性，问题：2从实用的角度来看，聚合物共混物的热力学相容性更有利吗？聚合物共混物的相容性决定了两相的分散程度。相容性太差，两种聚合物的混合程度很差，材料表现出宏观的相分离和分层，没有什么实用价值。仅使用一个玻璃化转变温度，分子水平的相容性几乎没有意义。然而，部分相容(适度相容)的共混聚合物通常能反映均聚物各自的特性。相容性适中的共混聚合物具有很大的实用价值，且不相容性外观均匀(肉眼或光学显微镜无法观察到两相的存在)。存在微观相分离(电子显微镜可以观察到两相结构的存在)；此时，材料有两个玻璃化转变温度，这两个阶段有自己的独立性。26岁。提高聚合物合金相容性的方法是添加相容剂。非反应性增容剂(也称为亲和增容剂)主要是嵌段和接枝共聚物。由于其大分子结构中含有与共混组分P1和P2相同的聚合物链，可以在P1和P2的界面上起到“乳化”或“偶联”作用，提高两相的相容性。非反应性增容剂作用模型，相A，相B，接枝共聚物，嵌段共聚物，界面、27，添加增容剂，反应性增容剂概念：加上反应性增容剂与共混聚合物组分反应以增容，还包括官能化共混聚合物组分和通过相互反应增容。反应增容剂：的增容原理是一种强制增容，与共混的聚合物组分形成新的化学键。然而，有时空间位阻效应和熔体粘度会降低增容反应的速度和均匀性。反应性聚合物必须包含具有强反应性的官能团，反应必须快速且优选不可逆，并且混合必须充分。28，加入相容剂，MPP与尼龙6的酰胺基反应，形成互穿聚合物网络，IPN是由两种或多种交联聚合物相互渗透形成的交织聚合物网络。两种聚合物形成的互穿聚合物网络(IPN)可以防止不相容体系的宏观相分离，减小相面积大小，提高分散程度和混合均匀性。从制备方法来看，IPN可以看作是通过化学方法实现的机械共混物。两种聚合物之间各种组合方式示意图a机械共混b接枝共聚物；嵌段共聚物；d半IPN；eIPNFAB交联共聚物。30，增强基团之间的相互作用，引入特定的相互作用基团使它们具有互补的各向异性，如由电子转移引起的相容体系、非极性共混组分中的极性基团、聚合物链中的氢键或离子基团等。嘿。31，9.3聚合物共混物的形态，聚合物合金形态的基本类型，均相体系，如果在共混聚合物之间形成分子水平的相容性，热力学上完全相容，将形成均相、非均相体系。单相连续结构是指聚合物共混物中两相或多相结构中只有一相是连续的，称为基质，而其它相分散在连续相中，称为分散相。由于相的交错，分散相被分成许多微小的区域，称为相域或微区。由于分散相的含量、相畴的形状和大小以及与连续相的结合不同，单相连续形态结构有多种形式。32，聚合物合金形态的基本类型，两相交错或互锁结构，共混体系的组分没有在整个体系中形成连续相，嵌段共聚物通过旋转分离，并且当两种嵌段组分的含量相似时，这种形态容易形成，并且当聚合物共混物颠倒时，也形成这种结构。成分a增加，成分b减少。左边是垂直于胶片表面的切片，右边是平行于胶片的切片。SBS嵌段共聚物，S/B=80/20，聚丁二烯形成球形分散体，SBS嵌段共聚物，S/B=60/40，聚丁二烯以圆杆形式分散在聚苯乙烯中，SBS嵌段共聚物，S/B=40/60，分层交替排列，34、聚合物合金形态结构的基本类型，两相连续结构，两种聚合物网络相互贯通，使得整个共混体系成为一个交织的网络。影响聚合物共混物形态和结构的最重要因素是共混物之间的相容性，聚合物共混物的热力学相容性决定了共混物形态和结构的发展趋势和最终平衡结构。然而，平衡结构能否实现取决于聚合物的相分离动力学。35、聚合物合金形态和结构的基本类型，根据“软”和“硬”两相的条件，它们也可分为四类：1)分散相软(橡胶)-连续相硬(塑料)如橡胶增韧塑料(ABS、HIPS、PVC PC+PE、PP EPR等。2)分散相硬-连续相软如热塑性弹性体(SBS)3)分散相软-连续相软如天然橡胶和合成橡胶共混物4)分散相硬-连续相硬如聚碳酸酯聚乙烯、聚碳酸酯聚苯乙烯等。36，9.4聚合物共混物的性能和9.4.1的机械性能。聚合物共混物最突出的机械性能是用橡胶等弹性体增韧塑料。低密度聚乙烯：加入聚环氧乙烷、乙烯-醋酸乙烯酯或橡胶等。高密度聚乙烯：PA12已添加；聚丙烯(冲击强度差，低温韧性差):加入氢化苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段橡胶(SEBS)，SEBS形成分散相；聚苯乙烯(脆性):与丙烯腈和丁二烯接枝共聚