碳载钯对镁基储氢合金吸放氢性能的影响

碳载钯对镁基储氢合金吸放氢性能的影响内容摘要镁基储氢材料由于资源丰富、储氢量高MGH2理论容量达76、价格低廉、对环境污染小，被认为是最有发展前景的储氢材料之一。但吸放氢温度高和吸放氢动力学性能差等缺点，限制了其实用化进程。为了提高镁基储氢材料的储氢性能，本文研究了多壁碳纳米管载钯PD/MWNCTS的不同载钯量对镁基氢化物吸放氢性能的催化效应。首先利用液相化学还原法制备钯载量分别为10、20、30、40的多壁碳纳米管载钯，然后与MG粉混合成MG95PDM/MWNCTS5MM05、1、15、2，并采用氢化燃烧合成法HCS制备镁基氢化物，最后机械球磨MM10H。结果表明，多壁碳纳米管载钯可明显提高镁基储氢材料的储氢性能1大幅提高HCS法制备MGH2的氢化程度；2样品MG95PD2/MWNCTS3在473K下，180S内，饱和吸氢量达到666WT；3在473K下，放氢量达到020WT。随着温度的升高，样品放氢量与放氢速率迅速提高，如573K，1800S放氢量达到612WT。关键词镁基储氢材料钯碳催化剂机械球磨氢化燃烧合成ABSTRACTTOIMPROVETHEHYDROGENSTORAGEPERFORMANCEOFMAGNESIUM,MULTIWALLCARBONNANOTUBESSUPPORTEDPALLADIUMWASADDEDTOHCSMMEDMAGNESIUMFIRSTLY,MWCNTSSUPPORTEDPDPD/MWNCTSWITHDIFFERENTAMOUNTSOFPD10WT,20WT,30WT,40WTWEREPREPAREDBYASOLUTIONCHEMICALREDUCTIONMETHODTHEN,MG95PDM/MWCNTS5MM05,1,15,2WEREPREPAREDBYHYDRIDINGCOMBUSTIONSYNTHESISHCSAND10HMECHANICALMILLINGMMTHERESULTSINDICATEDTHATPD/MWNCTSCANIMPROVEOBVIOUSLYTHEHYDROGENSTORAGEPERFORMANCEOFMGBASEDHYDRIDEFIRSTLY,PD/MWNCTSCANGREATLYINCREASEHYDROGENATIONDEGREEOFMAGNESIUMINTHEHCSPROCESSTHEN,THEMG95PD2/MWNCTS3REQUIREDONLY180STOREACHITSSATURATEDHYDROGENCAPACITYOF666WTAT473KLASTLY,AT473K,THEHYDROGENDESORPTIONCAPACITYOFTHEMG95PD2/MWNTS3REACHED020WTTHECAPACITYANDRATEOFHYDROGENDESORPTIONWEREBOTHINCREASEDGREATLYWITHINCREASINGTEMPERATURE，EG,AT573K,THEHYDROGENDESORPTIONCAPACITYOFTHEMG95PD2/MWNTS3REACHED612WTWITHIN1800S。KEYWORDSMGBASEDMATERIALSPD/MWCNTSCATALYSTMECHANICALMILLINGHYDRIDINGCOMBUSTIONSYNTHESIS碳载钯对镁基储氢合金吸放氢性能的影响EFFECTOFCARBONSUPPORTEDPALLADIUMONTHEHYDROGENABSORPTION/DESORPTIONPROPERTIESOFMGBASEDHYDROGENSTORAGEALLOY在镁基储氢合金中添加催化剂能够有效地改善其表面特性，提高镁基储氢材料的吸放氢性能。碳系材料具有特殊的分子结构，以及良好的导热性和热稳性，成为了在镁基储氢合金中良好的添加剂。RUD12等发现了镁与纳米石墨的球磨混合物晶粒大小要比镁与普通石墨球磨混合的晶粒小得多，纳米石墨的添加能够很好地提高MG吸氢的动力学性能，并有效降低吸氢温度。与此同时，添加石墨还可以对镁起到包覆作用，从而阻碍了镁在球磨过程中的氧化。钯是银白色过渡金属，可够吸收大量氢气1体积钯可吸收约为9001200体积的氢气，在低温下4050时即可释放出氢，且能够促进H分子在储氢合金表面解离成H原子，降低了H的解离势垒，促进了氢的吸收和释放，所以它是提高镁基储氢合金吸放氢性能非常理想的一种催化剂。单质钯价格昂贵，为了降低成本，可以利用化学反应从钯的化合物中制得钯单质，这样既节省了成本，又可以根据化学反应制取合适用量的钯，避免了浪费。当然，引入高效的催化剂载体3也是降低成本的重要途径，因为它可以降低贵金属钯的用量，同时增加起催化活性。前常用的催化剂载体有VULCANXC72、SWCNTS单壁碳纳米管、MWCNTS多壁碳纳米管4。其中，以石墨烯为载体制得的催化剂，其PD纳米粒子相对均匀地分布在载体表面，具有较好的分散性。主要原因是由于氧化石墨表面带有大量亲水性官能团例如羧基、羟基、环氧基等5，具有良好的润湿性能和表面活性，从而使它能够在水中分散；另外，这些含氧集团具有较好的表面活性，增强了金属粒子的吸附点，阻止或降低了金属离子的团聚，从而改善了粒子在表面的分散。碳纳米管是继C60之后发现的又一碳的同素异形体，它的径向尺寸很小，管的外径在几纳米到几十纳米之间，内径只有1纳米左右，但其长度相比较而言就非常大，一般在微米级别，是其管径的100倍左右。由于碳纳米管特殊的分子结构，引起了许多领域专家的关注，于是开展了大量有关储氢方面的研究。其中，多壁碳纳米管对于改善镁基储氢材料的吸放氢性能有显著的效果，是一种良好且高效的催化剂载体，主要原因有1纳米碳质材料的比表面积大，氢的扩散通道多，可以促进氢进出MG或MGH2层；2在球磨工艺中，碳质材料可以起助磨剂的作用，用以提高球磨效率；3它能够嵌在镁基储氢合金表面，从而形成很多缺陷，增加吸放氢过程的形核点；4作为氢的扩散通道，促进氢在基体中的进出。一、实验（1）原料本课题所用的原料如下图所示。表1实验原料原料纯度WT粒度生产厂家MG粉997244UM唐山威豪镁粉有限公司多壁碳纳米管98深圳纳米港有限公司PDCL2590以PD计国药集团化学试剂有限公司乙二醇990上海四赫维化工有限公司（二）实验方法1制备多壁碳纳米管载钯本课题采用液相还原法制备PD/MWCNTS，这是因为液相还原法制备的PD/MWCNTS中PD的晶粒尺寸较小，可达纳米级别，从根本上限制了HCS过程中形成的MGH2晶粒的长大，使得样品的颗粒尺寸较小、比较面积增大，从而使得样品内部的晶界增多，有利于氢的扩散，这就可以进一步改善MG95PD/MWCNTS体系储氢合金的储氢性能。首先将MWCNTS粉末与乙二醇溶液混合，并超声1H制得溶液1。再将PDCL2粉末与去离子水混合，并在45下磁力搅拌20MIN制得溶液2。然后将溶液1与溶液2混合，在45下磁力搅拌4H，之后加入NAOH溶液使其PH值达到10左右。再将实验样品在110下回流6H，之后放入干燥箱中在80下干燥8H。最后将样品加水抽滤至中性，并再次干燥制得到最终的多壁碳纳米管载钯试样。2氢化燃烧合成HCS要对镁基储氢合金进行HCS研究，氢化燃烧合成设备是必不可少的。该设备主要由主体部分的合成反应炉、提供合成和保护气氛的供气系统、调节炉内压力的排气系统以及控温、控压装置等组成。炉内所需的热量由3个区域的电阻丝提供。另外，为了较好地控制系统的合成反应温度，在控温系统中引入了热电偶，其中为了控制炉内温度，设置了3个热电偶，同样控制炉外温度也设置了3个热电偶，这些热电偶都均匀地分布在炉的中央及两侧，进而确保炉中心位置的20CM区间内的温度几乎没有波动。此外，氢化燃烧合成反应炉的膛内径是5CM，内长为50CM，所用的材料为耐高温和高压、同时还能极好地抗氢蚀的高镍合金，氢化燃烧合成反应炉最大可以耐受60BAR的氢压和800的温度。为了保证安全，防止炉内的样品在高温下被氧化，首先要对氢化燃烧合成炉进行气洗首先将炉内抽真空，再将炉内压力抽到25PA，之后通1BAR氩气稀释炉内稀薄空气后再抽真空，按此步骤循环处理3次即可。将制备好的PD/MWCNTS试样与MG粉末均匀混合放入HCS炉的样品舟上，并对HCS炉进行气洗抽真空25PA，通入01MPA氩气，重复三次，再通入氢气氢压低于20MPA，然后以10/MIN的速率升温至580，并保温1H，再降温至340，并保温4H，即可得到HCS产物。若在样品HCS之前将其进行与球磨处理同样可以提高其储氢性能，因为预球磨处理能产生更多的晶格缺陷并细化晶粒，有利于提高氢在材料表面的吸附分解能力、合金内部的扩散速率以及氢化物的形核能力。进行球磨预处理也利于HCS过程中镁的氢化，提高镁的反应效率。对钯含量分别为10WT，20WT，30WT，40WT的MG95PD/MWCNTS进行XRD分析，SEM分析，观察样品的表面形貌，对PD含量不同的样品进行对比。3机械球磨MM本课题采用南大仪器厂生产的QM3SP2行星式球磨机，球磨罐所用材料为不锈钢，体积为100ML。另外，为了避免样品在球磨过程中被氧化，在球磨之前应对球磨罐进行抽真空处理，并充入1BAR氩气再抽真空，如此循环3次，最后充入12BAR的氩气或氢气作为球磨过程的保护气氛。将HCS反应产物装入50CC球磨罐内，加入6个直径10MM和40个直径6MM的不锈钢磨球，球料比为301。加入012MPA的H2作为保护气氛，球磨转速设定为400R/MIN，球磨时间为10H每球磨1H后暂停6MIN，主要是为了防止同相团聚和过热。经球磨得到MM产物后，对产物进行PCT分析。由于球磨后产物颗粒细小，并且活性极高，易被氧化，在空气中易被氧化甚至燃烧，所以取样应在通入了氩气气氛的真空手套箱中操作。HCS产物进过机械球磨后，各种成分的晶粒进一步细化。球磨的初级阶段延性组分在球磨作用下形成薄片状结构；随球磨的进行，晶粒不断细化，产生大量新鲜表面及晶格缺陷，可降低活化能，有利于吸放氢的进行，对提高储氢性能有很大帮助。二、结果与讨论（一）MWCNTS和PD/MWCNTS的XRD分析图31MWCNTS和PD1/MWCNTS9的XRD分析FIG31XRDPATTERNSOFMWCNTSANDPD1/MWCNTS9上图为MWCNTS和PD含量为10WT的碳载钯催化剂的XRD分析，可以观察到PD添加后其衍射峰十分明显，说明PD很好地载到了多壁碳纳米管上。（二）HCSMM产物的吸放氢曲线图1产物的吸氢性能将经过氢化燃烧合成与机械球磨得到HCSMM后得到的钯含量分别为10WT，20WT，30WT，40WT的MG95PD/MWCNTS产物，分别在200，1020304050607080INTESITY/AU2DEGRECPD280，300下进行吸氢动力学测试。吸氢动力学曲线如图36AC所示，吸氢量如表31所示。010203040506070801234567MG95PD05/MWCNTS451/G95D5/S35MP2/CNTHYDROGENCOTEN,WTTIME,SCA01020304050607080234567MG95PD05/MWCNTS451/G95D5/TS35MP2/CNHYDROGENCOTEN,WTTIME,SCB010203040506070801234567MG95PD05/MWCNTS45/G95D05/TS45MP/MWCNHYDROGENCOTEN,WTTIME,SCC图32MG95PDM/MWCNTS5MM05、1、15、2的HCSMM产物在不同温度A200B280C300的吸氢曲线FIG32HYDROGENABSORPTIONCURVESOFTHEHCSMMPRODUCTSOFMG95PDM/MWCNTS5MM05、1、15、2MEASUREDATDIFFERENTTEMPERATURESA200,B250,C300表31不同样品在不同温度下的吸氢量TABLE31HYDROGENABSORPTIONCAPACITYOFDIFFERENTSAMPLESATDIFFERENTTEMPERATURES样品MG95PD05/MWNT45MG95PD1/MWNT4MG95PD15/MWNT35MG95PD2/MWNT3200吸氢量/WT651661654666280吸氢量/WT661662667671300吸氢量/WT650667666672从氢化反应推动力的角度来看，氢化反应是放热反应，所以温度越高越不利于氢化反应的进行，但从H扩散的角度来看，温度升高更有利于H在镁基碳载镍体内的扩散，上述结果是这两种因素共同作用的结果。HCS产物由于具有组织疏松、比表面积大、表面洁净、反应活性高、易发生氢化反应的特性。在球磨的过程中，由于高能量机械能的作用，材料发生一系列的显微组织结构变化和非平衡态相变，导致各类非平衡态结构的形成，如纳米晶、非晶、亚稳相、过饱和固溶体等。这些亚稳态结构的材料表现出优异的物理、化学和力学性能，使吸氢性能大大提高。2产物的放氢性能测试所用的起始氢气压力为30MPA，使用样品量约为05G。首先测试MG95PD/MWCNTS体系放氢量与温度的关系图37，以便确定最佳的吸放氢温度范围。由图可知，在500K600K之间体系放氢量急剧上升并接近最高值，故选取200、280、300三个温度对体系进行吸放氢动力学测试。将经过氢化燃烧合成与机械球磨得到HCSMM后得到的钯含量分别为10WT，20WT，30WT，40WT的MG95PD/MWCNTS产物，分别在200，280，300下进行放氢动力学测试。放氢动力学曲线如图38AC所示，放氢量如表32所示。30350404505050606500123456748050520540560012DESORBEDHYROGEN,WTTEMPRATUE,KMG95PD05/MWCNTS45951/4G95PD15/TS35M952/MWCN3DESORBEDHYROGEN,WTTEMPRATUE,K图33MG95PD/MWCNTS体系放氢量与温度的关系FIG33THERELATIONSHIPOFHYDROGENDESORPTIONANDTEMPERATUREOFMG95PD/MWCNTS020406080101201401601800201501050MG95PD05/MWCNTS45951/4G95PD15/TS35M952/MWCN3HYDROGENCOTEN,WTTIME,SCA0204060801012014016018043210MG95PD05/MWCNTS451/G95D5/TS35MP2/MCNHYDROGENCOTEN,WTTIME,SCB0204060801012014016018076543210MG95PD05/MWCNTS451/G95D5/TS35MP2/MWCNHYDROGENCOTEN,WTTIME,SCC图38MG95PDM/MWCNTS5MM05、1、15、2的HCSMM产物在不同温度A200B280C300的放氢曲线FIG38HYDROGENDESORPTIONCURVESOFTHEHCSMMPRODUCTSOFMG95PDM/MWCNTS5MM05、1、15、2MEASUREDATDIFFERENTTEMPERATURESA200B280C300表32不同样品在不同温度下的放氢量TABLE12HYDROGENDESORPTIONCAPACITYOFDIFFERENTSAMPLESATDIFFERENTTEMPERATURES样品MG95PD05/MWNT45MG95PD1/MWNT4MG95PD15/MWNT35MG95PD2/MWNT3200放氢/WT017016018020280放氢/WT336351346364300放557605610599氢/WT从图38和表32中可以看出，在低温200下，放氢速率非常缓慢且放氢量很低，随着温度的升高，放氢量与放氢速率迅速提高。但200时，添加钯碳催化剂可以是样品的放氢量有很大提高。由图表可见，添加催化剂之后放氢性能虽然得到了提高，但是相对于实际应用的放氢量还是远远不够的，需要作进一步的研究改善。由于产物的放氢温度高，速度慢，所以更理想的方法是结合多元化、纳米化等方法，制备非晶，以期达到低温下吸放氢量大，速度快，使用寿命长，低价格的效果，促进其实用化。三、结论一采用HCS法制备的镁基储氢合金的XRD分析表明HCS产物中MG相含量非常少，MGH2含量非常多。这说明HCS过程和碳载钯催化剂的添加可以提高镁的吸氢效率。二在加入碳载钯催化剂之后，经PCT分析可知镁基储氢合金在200下的放氢量有明显增加，最高可达020WT，虽然放氢量不大，但是相对于添加其他催化剂，其放氢量已经有了很大提高。三由PCT分析可知，随着温度的升高，镁基储氢合金的放氢量会显著增加，而吸氢量只有微量的增加例如对于MG95PD05/MWCNTS45样品而言，当吸放氢温度从200升高到300时，其放氢量从017WT提高到了557WT，而吸氢量只是维持在650WT左右，没有明显的变化。而在相同温度下，随着PD/MWCNTS催化剂中PD含量的增加，镁基储氢合金的吸放氢量也会有增加，不过其增加的幅度没有通过温度变化使其放氢量增加的大例如在200下，PD的含量从MG95NI05/MWNTS45增加到MG95NI2/MWNTS3，其吸氢量只是从651WT增加到666WT。四多壁碳纳米管载钯的添加有效