有色金属行业标准2013-0345T-YSVIP

1铜原矿和尾矿化学分析方法第6部分镉量的测定火焰原子吸收光谱法编制说明北京矿冶研究总院马丽苏春风2铜原矿和尾矿化学分析方法第6部分镉量的测定火焰原子吸收光谱法编制说明1任务来源根据“工信厅科2013163号”文件、全国有色金属标准化技术委员会“关于转发2013年第二批有色金属国家、行业标准制（修）订项目计划的通知”（有色标委201332号）及相关会议纪要文件，铜原矿和尾矿化学分析方法第6部分镉量的测定火焰原子吸收光谱法（计划号20131607TYS）由北京矿冶研究总院负责起草，天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、北京有色金属研究总院、紫金矿业集团股份有限公司、厦门紫金矿冶技术有限公司、金川集团股份有限公司检测中心参加协同试验。2014年3月26日29日全国有色金属标准化技术委员会在扬州组织召开了“铜原矿和尾矿化学分析方法系列行业标准任务落实会议”，会议确定了标准制定的起草单位和参与验证单位，落实了标准计划项目的进度安排和分工。2014年9月22日25日全国有色金属标准化技术委员会在嘉兴组织召开了“铜原矿和尾矿化学分析方法系列行业标准讨论会”，在此次会议上北京矿冶研究总院汇报了铜原矿和尾矿中铜量的测定标准起草的前期工作，专家对今后的标准制定提出了建议。2015年3月24日27日全国有色金属标准化技术委员会在无锡组织召开了“铜原矿和尾矿化学分析方法系列行业标准预审会”，北京矿冶研究总院形成了标准草案，并开展了标准验证等工作。2标准编写原则和编写格式本标准是根据GB/T112009标准化工作导则第1部分标准的结构和编写规则和GB/T2000142001标准编写规则第4部分化学分析方法的要求进行编写的。3标准编写的目的和意义中国是世界上最早发现和使用铜的国家之一。铜在我国的电力、机械、电子、电器、兵器等工业中得到广泛应用。我国铜工业发展很快，1995年我国精炼铜产量就已突破10万吨，但与我国铜消费需求相比，资源缺口仍较大，随着市场经济发展，国民经济各部门对铜的需求量还是很大的，这就要求我们必须保持一定的自给能力，以适应国民经济发展的要求。3我国铜资源的现状是可开采的铜资源不足，绝大多数铜矿品位低，比较分散。铜冶炼过程中原料中德杂质元素主要有锌、镉、氟、铋、铅和砷等，弄清这些杂质在冶炼过程中德分布状况对冶炼工艺改造、综合回收和环境保护等方面均有重要意义。因此，对铜原矿和尾矿中杂质元素（包括镉元素）含量进行准确的分析具有非常重要的意义。所以有必要制定操作简单，分析数据准确的适用于铜原矿和尾矿中镉含量分析的国标方法。4国内外有关工作情况41国内外标准情况国内标准有3个GB/T388462012铜精矿化学分析方法铅、锌、镉和镍量的测定火焰原子吸收光谱法、GB/T3884182014铜精矿化学分析方法砷、锑、铋、铅、锌、镍、镉、钴、氧化镁、氧化钙量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法、GB/T1435342010铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法镉量的测定火焰原子吸收光谱法。42国内外标准的适用性上述标准不适用于高硅高铁基体的样品的分析，本标准可用于SIO2高达75、CA高达20、AL高达15、FE高达50、K、NA和MG均高达8，其他元素小于3的含复杂基体的铜原矿和尾矿样品的分析，未发现知识产权方面的问题。5标准适用范围本标准适用于铜原矿和尾矿中镉量的测定。测定范围为000050010。6实验部分试验部分见附件1。7精密度试验71样品的准备由北京矿冶研究总院、中条山有色金属集团有限公司，大冶有色设计研究院有限公司，福建紫金矿冶测试技术有限公司，铜陵有色金属集团控股有限公司技术中心，杭州富春江冶炼有限公司搜集、提供铜原矿和尾矿试样。72精密度试验在精密度试验方面，共征集6个实验室（见表1）对5个铜原矿和尾矿样品中镉量进行精密度试验（协同试验），依据GB/T637922004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）对精密度试验数据进行了处理，得出重复性限和再现性限见表2。数据处理过程及方法的重复性标准差、再现性标准差与水平值的函数关系，详见附件2。4表1参加协同试验的实验室编号实验室1天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心2中国有色桂林矿产地质研究院有限公司3北京有色金属研究总院4紫金矿业集团股份有限公司5厦门紫金矿冶技术有限公司6金川集团股份有限公司检测中心表2多元素分析重复性限和再现性限WCD/00003900012200021100045900101R/000010000200002000040001R/0000100003000020000400018意见和建议的处理81征求意见处理情况序号标准章条编号意见内容提出单位处理意见备注164采用扣背景的方式进行测定。中国有色桂林矿产地质研究院有限公司采纳264称样量较大时，增大氢氟酸用量中国有色桂林矿产地质研究院有限公司采纳364溶样时氢氟酸的用量增加到510ML天津出入境检验检疫局采纳464测定的时候使用扣背景天津出入境检验检疫局采纳564使用分析纯的试剂紫金矿业集团股份有限公司采纳61提高分析方法上限紫金矿业集团股份有限公司不采纳未找到更高含量的样品。761减少称样量，使吸光度在标准曲线006G/ML的范围内。北京有色金属研究总院不采纳8无意见金川集团股份有限公司9无意见厦门紫金矿冶技5术有限公司1064铁基体干扰，采用扣背景测定中国有色桂林矿产地质研究院有限公司采纳预审会提出说明发送征求意见函的单位6个；收到征求意见函后，回复的单位6个；收到征求意见函后，有意见和建议的单位4个；没有回复的单位0个。预审会提出意见单位1个。9、预期效果铜原矿和尾矿化学分析方法第6部分镉量的测定火焰原子吸收光谱法标准为首次发布的有色金属行业标准。铜原矿和尾矿化学分析方法第6部分镉量的测定火焰原子吸收光谱法标准在铜原矿和尾矿质量控制中得到应用。10、附件附件1铜原矿和尾矿化学分析方法第6部分镉量的测定火焰原子吸收光谱法试验报告附件2铜原矿和尾矿化学分析方法第6部分镉量的测定火焰原子吸收光谱法精密度试验数据处理参考文献1有色标秘20144号关于印发铜原矿和尾矿化学分析方法行业标准任务落实会会议纪要的函。2GB/T388462012铜精矿化学分析方法铅、锌、镉和镍量的测定火焰原子吸收光谱法。3GB/T3884182014铜精矿化学分析方法砷、锑、铋、铅、锌、镍、镉、钴、氧化镁、氧化钙量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法。4GB/T1435342010铜矿石、铅矿石和锌矿石化学分析方法镉量的测定火焰原子吸收光谱法。北京矿冶研究总院2015年6月6日6附件1铜原矿和尾矿化学分析方法第6部分镉量的测定火焰原子吸收光谱法研究报告本实验采用原子吸收光谱法测定了铜原矿和尾矿中镉的含量，其测定范围为000050010一、实验部分1仪器及试剂原子吸收光谱仪（JENANOVAA350），附镉空心阴极灯。11盐酸（119G/ML）。12硝酸（142G/ML）。13氢氟酸（115G/ML）。14高氯酸（1670G/ML）。15硝酸（11）。16镉标准贮存溶液称取10000G金属镉（WCD9999），置于400ML烧杯中，加入50ML硝酸（15）盖上表面皿，加热至完全溶解，煮沸驱除氮的氧化物，取下冷却至室温，移入1000ML容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1ML含1MG镉。17镉标准溶液移取1000ML镉标准贮存溶液（16）于100ML容量瓶中，加入5ML盐酸（11），用水稀释至刻度，混匀。此溶液1ML含100G镉。18镉标准溶液移取1000ML镉标准溶液（17）于100ML容量瓶中，加入5ML盐酸（11），用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1ML含10G镉。2实验方法21试样的分解及测定按表1称取试样，精确至00001G。将试料置于200ML聚四氟乙烯烧杯中，以少许水润湿，加入15ML盐酸（11）、低温加热约10MIN，取下稍冷，依次加入5ML10ML氢氟酸（13）、5ML硝酸（12）、3ML高氯酸（14），盖上聚四氟乙烯盖子，低温加热至微沸，并保持45MIN。取下稍冷，用少许水吹洗并去除表面皿，继续加热至尽干。冷却，加入25ML盐酸（11），用少许水吹洗杯壁，加热至盐类溶解，冷却至室温，移入50ML容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。随同试料做空白试验。表1试料量WCD/试料量/G0000500050100000500010050将试液于原子吸收光谱仪波长2288NM处，使用空气乙炔火焰，以水调零，采用扣除背景方式测量试液及随同试料空白溶液的吸光度。从工作曲线上查得相应的镉的质量浓度。22工作曲线的配制移取0ML、200ML、400ML、600ML、800ML、1000ML镉标准溶液（18）于一组100ML容量瓶中，加入5ML盐酸（11），用水稀释至刻度，混匀。使用空气乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长2288NM处，以水调零。测量系列标准溶液的吸光度，减去系列标准溶液中“零浓度”溶液的吸光度，以镉的质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制工作曲线。723分析结果的计算镉量以镉的质量分数WCD计，数值以表示，按公式（1）计算（1）060MVCD式中0自工作曲线上查得的空白溶液中镉的质量浓度，单位为微克每毫升（G/ML）；自工作曲线上查得的测定溶液中镉的质量浓度，单位为微克每毫升（G/ML）；V测定试液的体积，单位为毫升（ML）；M试料的质量，单位为克（G）；所得结果保留2位有效数字，小于00010时保留1位有效数字。二、结果与讨论1溶样方法和测定方式的选择11溶样方法的选择由于铜原矿和尾矿中二氧化硅含量较高（对部分代表样品进行二氧化硅含量分析，二氧化硅含量为2575），本实验采用以下几种处理方案方案1称取05000G/10000G样品于玻璃烧杯中，加05G氟化氢铵，15ML盐酸，5ML硝酸，3ML高氯酸，低温加热溶解样品至高氯酸烟近尽。方案2称取05000G/10000G样品于聚四氟乙烯烧杯中，加入15ML盐酸，5ML硝酸，5ML氢氟酸，3ML高氯酸，低温加热溶解样品至高氯酸烟近尽。方案3称取05000G/10000G样品于聚四氟乙烯烧杯中，15ML盐酸，5ML硝酸，10ML氢氟酸，3ML高氯酸，低温加热溶解样品至高氯酸烟近尽。方案4称取05000G/10000G样品于聚四氟乙烯烧杯中，15ML盐酸，5ML硝酸，5ML氢氟酸，3ML高氯酸，盖上聚四氟乙烯盖子低温加热溶解至高氯酸烟近尽。对以上4种方案制备得到的样品进行测定，结果见表2。表2不同样品分解方法的测定结果样品名称溶样方法北矿6富冶原矿5北矿5紫金锌硫分离富冶原矿6方法100002100010000021100047000103方法200003000010300021900046300101方法300004300012500022000047500104方法400004100013000021700048000102从上表可以看出，方法4酸用量较少并能完全打开样品，但为了实际操作方便且保证硅高样品充分分解完全。本实验采用的溶样方法为15ML盐酸，5ML硝酸，510ML氢氟酸，3ML高氯酸，盖上聚四氟乙烯盖子低温加热溶解样品45MIN后去除盖子冒高氯酸烟近尽。12测定方式的选择在测定时，采用氘灯扣除背景的方式和不扣除背景的方式分别对样品溶液进行了测定，相同的溶液在两种测定方式下测定的结果见表3。表3不同测定方式的测定结果北矿6富冶原矿5北矿5紫金锌硫分离富冶原矿6GSB042710201样品名称测定方法WCD/WCD/WCD/WCD/WCD/WCD/不扣除背景0000560001630002370005110010600064扣除背景0000390001240001990004630010200061为了进一步确认本方法称取大样的溶解程度，以及确定合适的测定方式，本试验对铜8矿石标样GSB042710201标值镉含量为00064和北矿6、富冶原矿5、北矿5、紫金锌硫分离、富冶原矿6样品采用ICPMS法进行了分析，其测定的样品前处理方法为，称取01G样品，10ML盐酸，5ML硝酸，5ML氢氟酸，3ML高氯酸低温溶解至高氯酸烟冒近尽，5ML硝酸浸取，定容至100ML容量瓶，5硝酸介质测定。多次测定的平均值结果和原子吸收扣背景测定多次测定平均值结果见表4。表4样品及标样ICPMS分析结果北矿6富冶原矿5北矿5紫金锌硫分离富冶原矿6GSB042710201样品名称分析方法WCD/WCD/WCD/WCD/WCD/WCD/ICPMS法0000440001310002010004730010500063原子吸收法（扣除背景）0000420001240002070004600010200062结合表3和表4可以看出，ICPMS法与原子吸收扣除背景的数据更为接近，且原子吸收称取大样分析样品溶解较完全。本实验选择扣除背景方式进行测定。2仪器工作条件的选择21灯电流的选择固定燃烧器高度60MM，光谱通带02NM、乙炔流量50L/H，改变灯电流大小，用原子吸收光谱仪测定100G/MLCD标准溶液的吸光值，结果见表5。表5灯电流的选择灯电流/MA2025303540ABS03050257023002040176RSD194159059046049综合测定时的稳定性和灵敏度考虑，由表5看出，灯电流为30MA时，吸光度较高且稳定性较好。本方法选择灯电流为30MA进行测定。22光谱通带的选择固定燃烧器高度60MM，灯电流30MA，乙炔流量50L/H，改变光谱通带，测定100G/MLCD标准溶液的吸光值，结果见表6。表6光谱通带的选择狭缝宽度/NM02050814ABS0227022902290228表6结果表明，狭缝宽度02NM14NM时，CD的吸光值基本稳定，考虑到本实验样品基体较高且复杂，本实验选择狭缝宽度02NM。23乙炔流量的选择固定燃烧器高度60MM，灯电流30MA，狭缝为02NM，改变乙炔流量，测定100G/MLCD标准溶液的吸光值，结果见表7。表7乙炔流量的选择乙炔流量L/H40455055ABS0227023002300225由表7可以看出，乙炔流量为50L/H时，镉有较高的吸光度且稳定，所以选用乙炔流量为50L/H。24燃烧头高度的选择9固定灯电流30MA，狭缝为02NM，乙炔流量为50L/H，改变燃烧头高度，测定100G/ML的CD标准溶液的吸光值，结果见表8。表8燃烧头高度的选择燃烧头高度/MM50607080ABS0229023002290224由表8可见，燃烧头高度为60MM时，CD有较高的吸光值，本实验选择燃烧头高度为60MM。通过上述实验，确定镉测定的最佳仪器条件，结果见表9。表9最佳仪器条件元素波长NM乙炔气流量L/H狭缝NM灯电流MA燃烧器高度MMCD228850023060综合以上各种因素，兼顾到仪器的灵敏度和稳定性两个方面，本实验选择仪器的工作条件如下波长2288NM、灯电流30MA、狭缝宽度02NM、燃烧器高度为60MM，乙炔流量50L/H。3仪器的综合性能在选定的最佳工作条件下，测定系列镉标准溶液的吸光度，结果见表10和表11。表10工作曲线测定结果CD（G/ML）020040060080100吸光度（A）00534005450055201020103010301480148014901900191018902303022930231302282平均值A00540103014801900230标准偏差S00007500011表11工作曲线根据表10计算仪器的性能如下31工作曲线线性标准曲线按浓度等分成五段，最高浓度标准溶液（10G/ML）与次高浓度标准溶液（08G/ML）吸光度的差值为0040等于次低浓度标准溶液（02G/ML）与最低浓度标准10溶液（00G/ML）吸光度差值0054的074倍，不小于07倍。吸光度与镉量之间的线性回归方程为A02290CG/ML00063相关系数R0996832最小稳定性最高浓度标准溶液与最低浓度标准溶液各测量11次吸光度，其标准偏差相对于最高浓度标准溶液吸光度读数的平均值的变异系数分别为048和033。33检出限按线性回归法求出镉与吸光度之间的线性回归方程式为Y02290X00063，得到镉的工作曲线的斜率即灵敏度SC为02290G/ML，选取空白溶液，连续测定11次吸光度，求得其标准偏差SA为00011，按下式计算检出限L（K3）3SA/SC0014G/ML。34特征浓度按下式计算特征浓度C00044/SC0019G/ML。4测定酸度的选择改变不同盐酸浓度，按照表9仪器的工作参数条件测定100G/ML的CD标准溶液的吸光值，结果见表12。表12盐酸酸度对CD测定的影响HCL含量（体积分数）25751015ABS02280230023002290227由表12可知，盐酸体积分数在210之间，吸光度稳定，实验选择5的盐酸为测定介质。5共存元素干扰试验铜原矿和尾矿中除了SI含量较高外，还含有较高CA、MG、AL、FE、MN、TI、K、NA、CU、PB、ZN等，通过对大量样品进行多元素测定，以上元素的最大含量见表13。大量的SI在溶样过程中以SIF4的形式挥散除去。为了准确测定铜原矿尾矿中的CD，本实验进行了不同浓度共存单元素对010G/ML和100G/ML的CD标准溶液的测定影响。实验结果见表14。表13基体元素含量元素SIO2CAMGALFEKNAMNTICUPBZN最大含量/752081550880505333表14共存元素对镉的测定影响共存元素共存元素加入量（G/ML）测得010G/ML镉标液镉量（G/ML）测得100G/ML镉标液镉量（G/ML）50001010993100001021005150001001005K20000103101550001030989100001011000150000981010NA20000097098650000990994100000981008150001030996CA200000970983MG500010210071110000105099715000106098920000108101550000980992100000971006150001021018AL200000981016250000991009500001030994750000990983FE1000000950972200098099150009909868000981006MN10001021010200098099550009810088001031012TI10000991002200010009895000102100280001020996CU100001061011200010210095000103099580000991011PB100000981016200009910165000098100880001010986ZN100001030989结果表明，上述共存元素对010G/ML和100G/MLCD的测定基本没有影响。本实验也进行了不同浓度共存元素混合基体对010G/ML和100G/ML的CD标准溶液的测定影响。实验结果见表15。表15共存元素混合基体干扰试验共存元素混合加入量（G/ML）测得010G/ML镉标液镉量（G/ML）测得100G/ML镉标液镉量（G/ML）K500NA500CA500MG500AL500FE2000MN20TI20CU200PB200ZN20001020983K1000NA1000CA1000MG1000AL1000FE5000MN50TI50CU500PB500ZN50000981007K2000NA2000CA2000MG2000AL2000FE10000MN100TI100CU1000PB1000ZN100000960978结果表明，上述共存元素混合基体对010G/ML和100G/MLCD的测定基本没有影响。6方法精密度试验分别称取北矿6、富冶原矿5、北矿5、紫金锌硫分离、富冶原矿6试样各11份于一组200ML聚四氟乙烯烧杯中，按试验方法分别进行测定，获得方法的精密度结果见表1216。方法的相对标准偏差（RSD）在230791之间。表16测定方法的精密度北矿6富冶原矿5北矿5紫金锌硫分离富冶原矿6样品名称测定次数WCD/WCD/WCD/WCD/WCD/10000410001280002170004610010120000450001350002230004790010030000380001190001910004530009954000037000115000189000448001055000046000111000189000445000993600004600013600022300048100105700004200012600022100043200104800003900011100021100043300101900004300011200019500048100104100000430001350002060004800009951100003800013100020900046900100平均值00004200012400020700046000102标准偏差S00000300001000010000200002相对标准偏差RSD/7918266634152307方法准确度试验对“富冶原矿5”和“紫金锌硫分离”样品，采用本方法进行加标回收实验，试样加标回收试验结果见表17。表17加标回收试验结果样品名称样品中镉含量/加入镉量以计测得镉量/回收镉量/镉回收率/000150002690001919667富冶原矿5000124000300004100003879533000250007020002559680紫金锌硫分离0004600005000097100047810220表17结果表明，试样加标回收在953310220之间。样品分解较完全，准确性较高。四、结论本方法可用于铜原矿和尾矿中镉的测定，测定范围镉量000050010。方法加标回收率953310220之间。方法测定结果准确可靠，使用仪器设备国内普及率高且操作方便。13附件2铜原矿和尾矿化学分析方法第6部分镉量的测定火焰原子吸收光谱法精密度试验数据处理由北京矿冶研究总院、天津出入境检验检疫局化矿金属材料检测中心、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、北京有色金属研究总院、紫金矿业集团股份有限公司、厦门紫金矿冶技术有限公司、金川集团股份有限公司检测中心。按照标准草案要求对每个样品各进行7/11次独立测定，然后按照GB/T637922004计算重复性标准偏差及再现性标准偏差，其试验数据及精密度计算结果见以下表格。1原始数据表1镉元素分析结果元素CD样品编号北矿6富冶原矿5北矿5紫金锌硫分离富冶原矿600004100012800021700046100101000045000135000223000479001000000380001190001910004530009950000370001150001890004480010500004600011100018900044500099300004600013600022300048100105000042000126000221000432001040000390001110002110004330010100004300011200019500048100104000043000135000206000480000995北京矿冶研究总院样品测定结果/00003800013100020900046900100平均值/00004200012400020700046000102S/00000300001000010000200002RSD/791826663415230元素CD样品编号北矿6富冶原矿5北矿5紫金锌硫分离富冶原矿60000360001270002150004420010100003800012000021300045500105000048000130000206000473000990天津出入境检验检疫局样品测定000042000125000207000464001001400004900012500021400047600098200003700012400021800045400103000045000121000212000477000995结果/平均值/00004200012500021200046300101S/000005000003000004000013000024RSD/1266274203286239元素CD样品编号北矿6富冶原矿5北矿5紫金锌硫分离富冶原矿60000385000108000218000458000986000038500011300021900046700099300003900001130002160004590010030000400000115000213000462000988000039500011400022200045800100500003950001210002230004600009980000392000114000218000461000995中国有色桂林矿产地质研究院样品测定结果/平均值/0000392000114000218000461000995S/000001000004000003000003000007RSD/141336156068072元素CD样品编号北矿6富冶原矿5北矿5紫金锌硫分离富冶原矿600004800013100021500046700102000051000141000219000481001030000520001300002170004830010000004800012700021700046300099000005300013500020500047600104000045000119000218000466001040000490001270002190004820009600000510001210002100004580010500005100012900021300046100098000004500011600020400048200101北京有色金属研究总院样品测定结果/00004800013700022000047700103平均值/00004900013000021600047400101S/000003000007000005000008000030RSD/558531228179293元素CD样品编号北矿6富冶原矿5北矿5紫金锌硫分离富冶原矿600003600012600020500044800101000036000129000203000453000962000035000124000206000448000963000036000127000204000450000952紫金矿业集团股份有限公司样品测定结果/00003600012600020300045200096015000037000124000200000453000965000036000127000204000450000959000037000122000203000474000934000037000127000202000469000932000035000117000200000433000975000035000124000202000433000973平均值/000036000125000203000451000962S/0000010000030000020000100002RSD/215260092274218元素CD样品编号北矿6富冶原矿5北矿5紫金锌硫分离富冶原矿60000420001270001980004550009800000430001260002100004440010000003800013200021300046200103000039000134000213000468001020000390001350002190004700010100003600013700021900048000101000042000135000216000463001000000430001380002120004640009900000450001270002100004640010400004300012600020800046300103厦门紫金矿冶技术有限公司样品测定结果/00004400012800020700046200101平均值/00004100013100021100046300101S/0000000000000010000100002RSD/686354283192179元素CD样品编号北矿6富冶原矿5北矿5紫金锌硫分离富冶原矿600003820001080002070004390009950000366000110000213000448001040000373000101000209000450009890000375000106000204000446001010000368000102000204000455000983000037100010400020900045000104000036800010400023400045000099300003690001120002410004500010100003710001010002100044500103000038800010700021100044600105金川集团股份有限公司样品测定结果/000038600010300021000044000102平均值/000037000105000214000447001015S/00000