处理废脱硫剂的可行性研究

本文档下载自文库下载网，内容可能不完整，您可以点击以下网址继续阅读或下载HTTP/WWWWENKUXIAZAICOM/DOC/EAC4944148D7C1C708A145C2HTML处理废脱硫剂的可行性研究第25卷第3期2002年7月煤炭转化COALCONVERSIONVOL25NO3JUL2002处理废脱硫剂的可行性研究白静怡1凌开成2X摘要对废脱硫剂的形成过程进行了概述,分析了废脱硫剂的组成,介绍了废脱硫剂中单质硫和有机硫的理化性质、分析测定及回收方法,对国内外处理废脱硫剂方法进行了简要的概述,提出了回收废脱硫剂中单质硫和有机硫的方法以及恢复其脱硫能力的几种可行途径关键词硫,脱硫剂,固体废脱硫剂中图分类号TQ09在有氧条件下,生成的FE2S3能发生氧化反应,0引言脱硫剂广泛用于石油、化工、冶金、电力等工业,进行气体脱硫净化的材料从20世纪60年代开始获得迅速发展1随着改革开放以来工业生产的迅猛发展,有关行业如以生产煤气、天然气及合成材料气等工业对脱硫剂的需求量日益增加,同时也伴随着脱硫剂使用完全,最终报废的事实并正逐渐成为一种新的固体污染源在提倡可持续发展的今天,环境恶化所带来的问题日益突出所以,合理地处理这些废脱硫剂已经是当务之急,需迫切研究出一种干净、彻底处理此类废物的方法使脱硫剂得到再生32FE2O3H2O3O22FE2S3H2O6S344FES3O22H2O2FE2S3H2O4S3式进行的再生反应速度很快,再生彻底而4式反应速度很慢,再生不完全由14式得出脱硫反应控制在碱性条件下进行由3式可以看出脱硫过程使大量的硫在脱硫剂上产生、脱硫剂上生成的FE2O3又重复再生在实际生产中,主要脱除的是煤气、天然气、焦炉气中的H2S,而这些气体中都含有一些其它杂质,如苯、萘、焦油等,这些杂质在气体穿过脱硫剂时停留在脱硫剂表面,包裹住了FE2O3颗粒,使FE2O3失去了吸附H2S能力,即丧失了脱硫能力这些气体中HTTP/WWWWENKUXIAZAICOM/DOC/EAC4944148D7C1C708A145C2HTML存在着部分的SO2气体,SO2与FE2O3在一定条件下生成不能再生的FESO41氧化铁废脱硫剂的形成过程氧化铁脱硫剂分为非混合氧化物和混合氧化物两种2非混合氧化物主要是由含水的FE2O3组成混合氧化物主要是由人工把氧化铁粉末载在比表面大而且结构疏松的材料如稻壳、木屑等之上而组成的混合物质常温下,氧化铁的A2水合物和C2水合物具有脱硫作用,它与硫化氢发生下列反应FE2O3H2O3H2SFE2S3H2O3H2O12FE2O3H2O3H2S2FESS4H2O当脱硫剂活性中心表面呈碱性时,脱硫反应按1式进行当活性中心表面呈酸性中性时,脱硫反应按2式进行3和FE2SO43由于实际生产当中,不能保证脱硫剂始终保持在碱性条件下进行,所以也有大量的FES生成,在一定程度上使脱硫剂不能再生综合以上因素,最终脱硫剂上包含有单质硫、无机硫FES,FES2O4,FE2S3,FE2SO43等和有机硫等的混合物2废脱硫剂的处理过程废脱硫剂的处理过程即为收集脱硫剂表面有机硫和单质硫的过程21单质硫的回收过程211单质硫的理化性质X山西省科委科技攻关项目9610391硕士生2教授、博士生导师,太原理工大学化学工程与技术学院,030024太原收稿日期2001210213修回日期2002204210单质硫早已为人所知,是主要的化工原料硫本身存在多种同素异形体,其中以斜方硫A2S,单斜硫2S,C2S三种8原子环形分子最为常见单质硫受热B时发生一系列变化4,5,119时单质硫熔化,159时8原子环破裂而聚合成为长链分子,当该温度继续升高时长链分子产生断裂,至4446单质硫变为硫蒸气其他不多见的同素异形体如S6,S7,S9,S12和S18/WWWWENKUXIAZAICOM/DOC/EAC4944148D7C1C708A145C2HTML692报道甲苯也可作为比较有效地萃取剂,但纯度相对四氢萘低NH42S溶液可回收废氧化铁脱硫剂中的单质硫有文献报道可以用强烈的铵性溶液循环通过废氧化物脱硫剂,将S游离出来,并形成NH42SX,经进一步处理,就可以回收得到单质硫对于其它固体物质如矿石、废渣而言,通过加热或升华来回收硫的方法也有报道,有人用升华的方法回收化肥厂的含硫废渣,产率较低,但成本也低,易于工业化用升华法处理矿石中的硫15升温至500700,后冷凝回收,最终可达90的硫回收也有一些文献报道使用过热蒸汽蒸煮的方法从废脱硫剂中回收硫或用水蒸气通过废脱硫剂,既可以回收硫又可以再生废脱硫剂但有人认为是用过热蒸汽法从含硫废渣中回收硫是不经济的,耗能太大与硫回收有关的其他方法,国内外报道最多的是使用CLAUS装置回收工业上的含硫废物,其基本原理是将21的H2S与SO2通过AL2O3催化剂形成S,再在220350回收到液态的硫磺产品脱硫方法还包括10PDS法及AS法和传统的ADA法PDS法是将含硫气体与含有PDS催化剂的碱性溶液反应,产生硫溶液经加氧再生产生单质硫后,过滤得到产品硫磺ADA法含硫气体与用蒽醌二磺酸钠盐和碳酸钠等配制的脱硫溶液接触反应,从而脱除硫杂质脱硫溶液在再生塔经空气氧化后,再生循环使用22有机硫的回收过程221有机硫的理化性质212硫磺含量的测定对硫磺含量的测定方法主要有二硫化碳重量法、硫酸钡重量法、升华法3和高温燃烧中和法10二硫化碳重量法通过CS2能溶解S而不溶解其它杂质的特性将S与杂质分离硫酸钡重量法原理是将硫磺与氢氧化钠作用生成NA2S和NA2S2O3,用双氧水氧化生成硫酸盐,加入氯化钡后生成沉淀,由沉淀重量求出S的量升华法是根据S本身所具有的升华特性而提出的高温燃烧中和法,S在1200的高温下与氧气反应生成SO3后,由双氧水吸收生成硫酸,通过使用NAOH溶液对硫酸进行酸碱滴定来测定S的含量/WWWWENKUXIAZAICOM/DOC/EAC4944148D7C1C708A145C2HTMLAR213单质硫回收的方法关于废脱硫剂中单质硫的回收方法主要是采用溶剂萃取法通过使用不同的有机溶剂,根据硫在不同温度下的溶解度不同,将脱硫剂中的硫分离出来,然后再用结晶或蒸馏的方法把溶解下来的硫加以回收工业上常采用的是CS2文献9报道先用CS2把废脱硫剂上的硫萃取下来,再把带着溶解下来的硫的萃取液通入热水中,这时CS2由于沸点很低463,就迅速气化出来,将其冷凝,循环使用,而硫的微粒则沉积于水底得以回收也有人使用四氯乙烯作为萃取剂脱除硫2有人使用四氢萘在100时加热溶解硫含量达到40,通过使用此法溶解硫后,小心冷却可析出晶型极佳的单质硫文献文献11,12报道了几种有机硫化合物的性质,见表1文献7报道,在FE3存在的条件下硫醇可以表1几种有机硫化合物的性质TABLE1THEQUALITYOFSOMEKINDSOFORGANICSULFURCOMPOUNDSORGANICSULFURCH3SHC2H5SHCH3SCH3C2H5SC2H5CH3SSCH3BP20373793110DENSITYGCM3089400839200846200837201065SOLUBILITYMINIMWATER,SOLUBLEALCOHOL,EATHERMINIMWATER,SOLUBLEALCOHOL,EATHERNONEWATER,SOLUBLEALCOHOL,EATHERMINIMWATER,SOLUBLEALCOHOL,EATHERNONEWATER,SOLUBLEALCOHOL,EATHERSCENTMALODORMALODORMALODORMALODORNOTESR2SHAREALWAYSDIFFICULTTODISSOLVEINWATER,EASYINALCHTTP/WWWWENKUXIAZAICOM/DOC/EAC4944148D7C1C708A145C2HTMLOHOL,AETHERANDBASICSOLVENTR2S2RAREINSOLUBLEINBASICSOLVENT,EASYINSILVERNITRIDE发生下列反应而转变为分子量较大,易于沉积的二硫醚2RSHO2SSRH2O22RSHH2O2SSR2H2O另外,二硫醚在光的作用下,还可以进一步发生反应生成更复杂的三硫、四硫化合物R1SSR1R2SSR2HMHM有机硫回收采用的主要方法是溶剂萃取法文献中大量报道的是关于煤中有机硫的脱除采用四氯乙烯17、正己烷、碘甲烷18,19等作为溶剂都有报道在煤中的有机硫主要以脂类硫和噻吩硫为主,因煤中有机硫的分布很复杂,在脱出时其原理也相对复杂20,主要是通过有机硫上的孤对电子和有机溶剂的共轭效应及形成碳正离子与S形成络合物的机理来解释的而在脱除脱硫剂表面的有机硫上相对简单根据有机硫的性质,其大部分都溶于乙醇、乙醚等常见有机溶剂,使得其脱除较为容易另外,根据有机硫沸点有高有低,通过使用水蒸气蒸馏的方法脱除废脱硫剂中的有机硫也是一种可取的方法水蒸气蒸馏操作利用两种互不相溶的液体共沸时混合物各自沸点比任一物质单独存在时沸点要低的原理,将脱硫剂中有机硫连同水蒸气从脱硫剂上分离2R1SSR2RSSRSRRS3RRSRR因此,长期露光放置的废脱硫剂中也必然含有三硫、四硫化合物222有机硫的分析和测定硫醇R2SH或硫醚R2S2R一般都有强烈的恶臭或大蒜气味闻到131412臭味是含二硫化物的通性,当乙10硫醇在空气中的浓度达到510作为定性检验试剂进行鉴定时其臭味即可被,硫醇的存在可以用PBOHHTTP/WWWWENKUXIAZAICOM/DOC/EAC4944148D7C1C708A145C2HTML223各种形态硫回收的先后问题RS2PB2H2O2R2SHPBOH2R2S2PBSPBSRSSR废脱硫剂主要是对有机硫和单质硫的回收,所以涉及到流程先后的问题在使用溶剂抽提法对废脱硫剂进行抽提时,虽然有机溶剂对单质硫和有机硫的抽提机理不一定相同,但两者都被抽提出,对于二者的分离造成一定困难而单质硫以溶剂萃取为主,且大多萃取发生的温度较高,已引起有机硫挥发而散失掉,相对而言,有机硫在常温下就可被乙醚等溶剂溶解,所以在先后次序上应先以有机硫为先,而单质硫次之先是生成黄色的硫醇铅沉淀,再加入少许硫,则继续形成黑色的硫化铅沉淀硫醚的鉴定可以用氯化汞试剂通过下面的反应进行R2SXHGCL22SHGCL2X出现絮状沉淀作为进一步的验证,可以再加入005N的NAOH溶液,若出现明显的白色浑浊物,则试样中肯定含硫醚硫醇的定量分析可以用比较便宜的化学滴定法153废脱硫剂的再生一般而言,废脱硫剂主要是FE2S3的再生25,即是在氧气存在的条件下再生2FE2S3H2O3O2FE2O3H2O6SQ由于用氧气再生时将放出大量的热,反应器内温度上升很快,易引起温度过高而烧坏脱硫剂或引起气体爆炸和燃烧,所以在再生过程中必须对氧气的加入量加以严格控制,同时加入水蒸气的量也应严格地按照操作程序加以控制,通过文献2可知,经过处理的废脱硫剂及其再生能力有所恢复,所以通过此法可达到回收和再利用的双重目的碘量法、银量法、亚甲基蓝比色法或汞量法或者比较精确的仪器分析法16,一般是色谱法或电位滴定法用色谱法分析硫醇最好是用银电极微库仑检测器的色谱仪进行鉴定11,这种测定不需要标准样品校核,是一种绝对测定法,所以不必绘制工作曲线,比其他色谱法简便、快捷/WWWWENKUXIAZAICOM/DOC/EAC4944148D7C1C708A145C2HTMLPAR硫醚的定量分析可以用比较便宜的化学滴定法、溴氧化法或次氯酸氧化法,也可以用比较精确的仪器分析法紫外分光光度法或色谱法11二硫醚R2S2S2R的鉴定可以用还原法把R2S2S2R先还原成硫醇R2SH再进行鉴定,或者是用氧化法先氧化成磺酸类物质再进行鉴定硫醇、硫醚、二硫醚的混合物可用上述方法的所组合的差减法分步鉴定223有机硫回收的方法4结束语对废脱硫剂进行有效合理地处理可以实现上述三个目的1可以对废脱硫剂上附着的有毒物质进行清除,以解决废脱硫剂成为新的污染源的问题2对废脱硫剂上单质硫和有机硫进行回收,对企业开拓市场另辟蹊径3对废脱硫进行了再生,使废物得到了再利用,这将降低企业的生产成本,提高效益,所以其研究开发前景十分广阔参考文献1施亚均气体脱硫上海上海科技出版社,19862里森费尔德FC,科耳AL编著气体净化沈余生等译北京中国建筑工业出版社,198214721603王祥光,钱永林小氮化肥厂脱硫技术化学工业部小合成氮设计技术中心站,199230323044王力,刘泽常煤的燃前脱硫工艺北京煤炭工业出版社,19965ADDISONWETHEALLOTROPYOFTHEELEMENTLONDONOLDBOURNME,196410621196SCHMIDTM,BLOCKB,BLOCKHDETALANGEWCHEMINTERNAT1968,7863226337SHIGERNOORGANICCHENISTRYOFSULFURNEWYORKPLENUM,197337,3178阮路,李万捷煤中硫的测定方法煤炭转化,1999,22增刊742769FRANCISIDUPONTSEPARATIONOFSULFURFROMASSOCIATEDMATERIALSUCHHTTP/WWWWENKUXIAZAICOM/DOC/EAC4944148D7C1C708A145C2HTMLASIRONOXIDEOFGASPURIFICATIONWASTEUSPATENT,2088190193720722710严曙明热甲苯处理废固体脱硫剂半工业性试验的研究学位论文太原太原理工大学,200111龙昂,多白天然气工业分析北京石油工业出版社,1987265228212天津师大无机化学教研组,华东石油大学有机化学教研组编有机化学北京人民教育出版社1982,1722173,200220113胡秉方,陈馥衡有机化学北京农业出版社,1988214李述文,范如霖编译实用有机化学手册上海上海科学技术出版社,198115张志贤实用有机定量分析上海上海科学技术出版社,1981572260816加藤龙夫,石黑智岩,重田芳广著恶臭的仪器分析董福来等译北京中国环境科学出版社,19921817王峰,宋恩民利用四氯乙烯脱除煤中的有机硫煤炭加工与综合利用,1997,54624818刘玫煤中有机硫脱除反应的研究学位论文徐州中国矿业大学,199619范健热处理条件下煤中有机硫脱除的研究学位论文徐州中国矿业大学,199920王峰,宋恩民利用四氯乙烯脱除煤中的有机硫的机理探讨煤炭加工与综合利用,1998512214STUDYONTHEPROBABILITYOFTREATINGWITHTHE