双液系气液平衡相图的绘制(华南师范大学物化实验)

1、.双液系气-液平衡相图的绘制一、实验目的（1）用回流冷凝法测定沸点时气相与液相的组成，绘制双液系相图。找出恒沸点混合物的组成及恒沸点的温度。（2）掌握测定双组分液体的沸点及正常沸点的测定方法。（3）了解阿贝折射计的构造原理，熟悉掌握阿贝折射计的使用方法。二、实验原理2.1液体的沸点液体的沸点是液体饱和蒸汽压和外压相等时的温度，在外压一定时，纯液体的沸点有一个确定值。2.2双液系的沸点双液系的沸点不仅与外压有关，而且还与两种液体的相对含量有关。理想的二组分体系在全部浓度范围内符合拉乌尔定律。结构相似、性质相近的组分间可以形成近似的理想体系，这样可以形成简单的T-x（y）图。大多数情况下，曲线将出

2、现或正或负的偏差。当这一偏差足够大时，在T-x（y）曲线上将出现极大点（负偏差）或极小点（正偏差）。这种最高和最低沸点称为恒沸点，所对应的溶液称为恒沸混合物。恒定压力下，真实的完全互溶双液系的气液平衡相图（Tx），根据体系对拉乌尔定律的偏差情况，可分为3类：（1）一般偏差：混合物的沸点介于两种纯组分之间，如甲苯苯体系，如图1(a)所示。（2）最大负偏差：存在一个最小蒸汽压值，比两个纯液体的蒸汽压都小，混合物存在着最高沸点，如盐酸水体系，如图1(b)所示。（3）最大正偏差：存在一个最大蒸汽压值，比两个纯液体的蒸汽压都大，混合物存在着最低沸点，如水-乙醇体系，如图1(c)）所示。图1. 二组分真实

3、液态混合物气液平衡相图（T-x图）考虑综合因素，实验选择具有最低恒沸点的乙醇-乙酸乙酯双液系。根据相平衡原理，对二组分体系，当压力恒定时，在气液平衡两相区，体系的自由度为1。若温度一定时，则气液亮相的组成也随之而定。当溶液组成一定时，根据杠杆原理，两相的相对量也一定。反之，实验中利用回流的方法保持气液两相的相对量一定，则体系的温度也随之而定。2.3沸点测定仪沸点测定仪利用回流的方法保持气液两相相对量一定，测量体系温度不发生改变时，即两相平衡后，取出两相的样品，用阿贝折射计测定气液平衡气相、液相的折射率，再通过预先测定的折射率-组成工作曲线来确定平衡时气相、液相的组成（即该温度下气液两相平衡成分

4、的坐标点）。改变体系总成分，再如上法找出另一对坐标点。这样得若干对坐标点后，分别按气相点和液相点连成气相线和液相线，即得T-x平衡图。三、实验步骤3.1乙醇-乙酸乙酯溶液的折射率组成工作曲线的测绘3.1.1折射率-体积分数工作曲线。对于乙醇-乙酸乙酯等部分有机液体混合体系，当使用体积分数（）表示时，能得到直线的工作曲线，故只要分别准确测出25时纯乙醇、乙酸乙酯的折射率，将其连成直线，就得到nD25 （%）工作曲线（n-V）。3.1.2折射率-摩尔分数工作曲线。在nD25 （%）线上取8个点，利用乙醇、乙酸乙酯的密度合量比（%）等条件将以上点对应体积分数换算成摩尔分数，按对应的折射率重新绘（nD

5、25 x）点，再将点连成平滑曲线，即为nD25 x工作曲线（n-x）。3.2沸点仪的安装将沸点仪洗净、烘干。检查带温度计的软木塞是否塞紧、电热丝是否靠近容器底部的中心，温度计的水银球位置是否合适。3.3样品的测定3.3.1溶液的配制粗略配制乙醇体积分数为5%、10%、15%、22%、38%、50%、70%、90%组成的乙醇-乙酸乙酯溶液。3.3.2沸点的测定自侧管假如索要测定的溶液（约20mL），其页面应在水银球的中部。打开冷凝水，接上电源，用调压变压器调节电压（约12V），将液体缓慢加热使液体沸腾，最初在冷凝管下端内的液体不能代表平衡气相的组成，为加速达到平衡，可以等小槽中气相冷凝液体收集满

6、后，调节冷凝管的三通阀门，使冷凝液体流回圆底烧瓶，重复三次，直到温度计上的读数稳定数分钟，记录温度计的读数，同时读出环境的温度；算出露茎温度，以便进行温度校正，并读出室内大气压力。3.3.3取样切断电源，停止加热，在冷凝管三通小槽处放置一个标有相应浓度记号的尾接小试管，并调节冷凝管的三通阀门，使冷凝液体不再流回至圆底烧瓶，而是流入尾接小试管中，并立即塞紧，防止其挥发；再用另一支干燥胶头滴管，从侧管处吸取容器中的溶液约12mL，转移到另一个小试管，也立即塞紧，两支小试管置于盛有冷水的小烧杯中保持待测，以防组分改变。在样品的转移过程中动作要迅速而仔细。并应尽早测定样品的折射率，不宜久藏。当沸点仪内

7、液体冷却后，将该溶液自侧管倒入到指定的回收瓶中，再换另一浓度的双液体系溶液测定。3.3.4折射率的测定分别测定上面取的气相和液相样品的折射率。每次加样要测读两次，若读得的两个数值很接近，则取其平均值。每次加样前测量之前，必须先将折光仪的棱镜面洗净，方法是用数滴挥发性溶剂（如丙酮）淋洗，再用擦镜纸轻轻擦去残留在镜面上的溶剂，阿贝折射计在使用完毕后也必须将镜面处理干净。3.3.5平衡气相和液相组成的测定根据气相折射率的数据，在工作曲线n-x上分别查出平衡气相和液相的组成（x）。按上述步骤，本别测定乙醇和乙酸乙酯的沸点，以及各溶液的沸点和平衡时气相和液相的组成。四、数据处理4.1溶液沸点的校正（1）

8、由于温度计的水银未全部浸入待测温度的区域内而需进行露茎校正。t露茎=Kh（t观-t环）式中，K=0.00016，是水银对玻璃的相对膨胀系数；h为露出于被测体系之外的水银柱长度，称露茎高度，以温度差值表示；t观为测量温度计上的读数；t环为环境温度，可用辅助温度计读出，其水银球置于测量温度计露茎的中部。露茎校正后：t沸=t观+t露茎。编号乙醇体积分数/%h/t观/t环/t露茎/t沸/110072.179.024.00.63 79.6329070.477.323.50.61 77.9137067.974.823.50.56 75.3645066.273.123.50.53 73.6353865.87

9、2.723.50.52 73.2262265.872.723.50.52 73.2271566.273.123.80.52 73.6281067.374.223.50.55 74.759568.875.723.80.57 76.2710070.577.424.00.60 78.00表1.露茎校正数据记录（2）溶液的沸点与大气压有关，应用特鲁顿规则及克劳修斯-克拉贝龙公式可得溶液沸点因大气压变动的近似校正公式。T=RT沸21pP=T沸10760-p760式中，T是沸点的压力校正值；T沸是溶液的沸点（均用热力学温度表示）；p是测定时的大气压，mmHg（1mmHg=133.32Pa）。若用摄氏温标，

10、t压表示沸点的压力校正值，则t压=t，由此，在1atm（1atm=101325Pa）下的溶液正常沸点为t正常=t沸+t压编号乙醇体积分数/%t沸/t沸/Kp/mmHgT/Kt正常/110079.63352.78773.25-0.6279.0129077.91351.06773.25-0.6177.3037075.36348.51773.25-0.6174.7545073.63346.78773.25-0.6073.0353873.22346.37773.25-0.6072.6262273.22346.37773.25-0.6072.6271573.62346.77773.25-0.6073.0

11、281074.75347.90773.25-0.6174.149576.27349.42773.25-0.6175.6610078.00351.15773.25-0.6177.39表2.沸点的压力校正4.2乙醇-乙酸乙酯溶液的折射率组成工作曲线的绘制室温下，测得纯乙醇的折射率为1.3621nD25，纯乙酸乙酯的折射率为1.3728nD25。4.3折射率-摩尔分数工作曲线在图2的工作曲线上选取8个点，将对应点的体积分数换算成摩尔分数。使用公式为XB=V乙醇乙醇M乙醇V乙醇乙醇M乙醇+V乙酸乙酯乙酸乙酯M乙酸乙酯名称密度/（gmL-1）相对分子质量M/(gmol-1)乙醇0.7850646.07乙

12、酸乙酯0.9245488.12表3.乙醇和乙酸乙酯的相关参数取点编号折射率/nD25体积分数/%摩尔分数XB11.3632900.94 21.3642800.87 31.3653700.79 41.3664600.71 51.3675500.62 61.3685400.52 71.3696300.41 81.3707200.29 表4.绘制折射率-摩尔分数工作曲线数据记录4.4双液系气-液平衡相图的绘制编号乙醇体积分数/%沸点/液相折射率/nD25液相中乙醇的摩尔分数气相折射率/nD25气相中乙醇的摩尔分数110079.011.362011.3617129077.301.36310.951.3

13、6460.8537074.751.36450.841.36680.6745073.031.36680.671.36800.5753872.621.36810.561.36900.4762272.621.37050.301.36960.4071573.021.37110.241.37050.3081074.141.37190.121.37100.259575.661.37250.041.37200.1110077.391.372701.37280表5.乙醇-乙酸乙酯混合液测定数据 根据平衡相图，可得恒沸温度：72.60。恒沸组成：乙醇的摩尔分数为0.418，乙酸乙酯的摩尔分数为0.582.五、注

14、意事项（1）电阻丝一定要被待测液体浸没，否则电热丝容易烧断，而且通电加热时可能会引起有机液体燃烧。（2）所加电压不能太大，加热丝上有小气泡逸出即可。（2）先加溶液，再加热。取样时，先停止通电再取样。（3）每次取样量不宜过多，取样管一定要干燥，不能留有上次的残液，气相部分的样品要取干净。（4）阿贝折射仪的棱镜不能用硬物触及，擦拭棱镜需用擦镜纸。（5）测定折射率时，动作要迅速，尽量避免样品挥发损失，确保数据准确。六、分析与讨论6.1实验结果讨论根据平衡相图，可得恒沸温度为72.60，乙醇的摩尔分数为0.418，乙酸乙酯的摩尔分数为0.582。查找文献资料，查得乙醇-乙酸乙酯混合溶液的恒沸温度为56

15、.9，乙醇的摩尔分数为0.0558，乙酸乙酯的摩尔分数为0.9442。本次的实验值与文献参考值有很大的偏差。原因之一可能是由于实验室所提供的混合溶液不纯，可能混有除乙醇和乙酸乙酯外的其他物质。其次，本次实验测量的数据很多，每一次的测量均有可能引入误差。折射率测定、温度计读数等实验操作最好由同一实验者负责，避免出现因个体操作差异而引入的误差。烧瓶里面每更换一次溶液，为了避免引入水等其他杂质，并没有对其进行清洗，而是考虑到乙醇和乙酸乙酯都是挥发性液体，则采取用热风烘干的方法。这方法原则上是可行的，但也难免有剩余的液体残留在烧瓶壁。如果实验器材允许，最好准备两个烧瓶，交替使用，将前一个使用过的烧瓶彻底弄干后等下一次测量时备用。6.2实验改进分析在沸点仪侧管取液相样品的时候，由于侧管孔径很窄，胶头滴管不能完全伸入，样品加入量为20mL时勉强可以取得，因此实验时一般会加入超过25mL的样品，以保证样品的正常吸取。但是这一做法会导致试剂浪费，最好的办法应该是配备合适