高考考纲的基本知识5

1、 F,Ce 共掺杂TiO2催化剂的制备及其光催化性能的研究摘要: 以钛酸丁酯为钛源,采用溶胶-凝胶法合成TiO2胶体, 同时又用该法制备了掺杂F, Ce的TiO2胶体样品，之后经陈化，烘干后制成粉体。然后在不同的温度下焙烧，接着分别在紫外灯和日光灯的照射下在200mL的甲基橙中进行光催化实验，根据甲基橙的吸收曲线来表征样品的光催化性能.结果表明：在400oC煅烧3h的条件下，F：Ce：Ti的摩尔比为0.15:1.5:100时共掺杂TiO2催化剂的光催化性能最好。关键词： 溶胶-凝胶法，共掺杂，TiO2，光催化，甲基橙，降解率Study on photocatalytic activity of

2、 TiO2catalyst co-doped with F, CeAbstractIn this work ,nanometer-sized TiO2 have been prepared by sol-gel technique. The photocatalytic activities of nanometer-sized TiO2 sampled calcined at different temperatures under UV light and sunlight using methyl orange as model pollutant was tested . UV-Vis

3、 diffuse spectra was recorded by a UV-710 spectrometer with 464 nm, The result shows that samples calcined at the temperature of 400 shows the highest activity. When F, Ce doping TiO2 and the F/Ce/ TiO2 rate was 0.15:1.5:100 , the samples have the highest activity. The samples under UV shows higher

4、activity than sunlight in the reaction of methyl orange while nothing doping in the TiO2 .Key words : sol-gel method , TiO2, photocatalytic degradation ,metyl orange ,degradation rate1 引 言世界范围内的环境问题越来越受到广泛关注,各国政府对有害物质的处理提出了更高的要求,制定了更严格的标准,常用的一些生物化学方法由于种种原因,对有机物污染的降解效果尚不理想,难以单独使用,因此发展环保实用的环保处理技术是非常必要

5、的,随着研究的深入,人们发现半导体催化剂在太阳能储存与利用,光催化转换及有机污染物的环境治理方面有着诱人的前景.主要由于光催化具有的可以降解大量难分解的有机物，反应条件温和，二次污染小，运行成本低等优点而被广泛的研究和应用。在TiO2、CdS、ZnO等多种半导体光催化材料中，TiO2以其性质稳定、价格低廉、无毒和能有效降解有机污染物等特性，在有机物降解方面显示了巨大的潜力1，也是当前最有潜力的光催化材料。但由于TiO2带隙较宽（Eg=3.2eV， =387nm），而只有在小于387nm的紫外光激发下，价带电子才能跃迁到导带上形成光生电子和空穴的分离。而且由于光激发电子和空穴的复合，导致光量子效

6、率很低。为了克服这些缺点，人们采用多种手段对TiO2进行改性。在提高光催化效率、扩展对太阳光利用的波长范围的改性2方面，通过掺杂其他活性物质来提高TiO2光催化剂在可见光区的吸收成为近期比较活跃的课题之一。关于掺杂离子对纳米TiO2光催化活性的影响方面，目前利用过渡元素掺杂改性的研究比较多，而利用稀土元素掺杂改性的研究比较少。掺杂纳米TiO2离子的制备方法主要有：共沉淀法3、溶胶-凝胶法4、浸渍法4和微乳法等。本文则利用了溶胶-凝胶法制备了掺杂 Ce, F 的复合溶胶，研究其对光催化性能方面的影响。在掺杂修饰改性的研究中，主要集中了过渡金属，碱金属，半导体等的掺杂，在本文中，重点研究了Ce（过

7、渡金属的代表），F（非金属材料）的掺杂制成的光催化剂的光催化性能优劣从而研究了不同的焙烧温度及时间等影响光催化性能的因素，系统研究了TiO2光催化性能的影响因素（掺杂元素比例、光源种类、光照时间）。从而为光催化剂的改性提供依据。2 实验部分2.1 实验仪器和试剂化学试剂： 钛酸丁酯（成都科隆化学试剂厂），无水乙醇（洛阳化学试剂厂），蒸馏水，硝酸 ，硝酸铈，氟化铵，马弗炉（天津仪器制造厂），甲基橙（上海试剂厂）。 主要仪器：101型电热鼓风干燥箱（北京中兴伟业仪器有限公司），紫外分光光度计（北京瑞利公司），简易磁力搅拌器（江苏东海仪器有限公司）。2.2 实验方法2.2.1 光催化剂的制备2.2.

8、1.1 纯TiO2溶胶的制备本实验采用sol-gel法1制备溶胶.将10mL的蒸馏水 +10mL冰乙酸+20mL无水乙醇制备A液。17mL钛酸丁酯溶解到80mL无水乙醇中制备B液。将B液在强磁力搅拌下缓慢滴入A液，滴加完以后继续搅拌3h，之后放置陈化48h，将其放置在80下的烘箱中烘24h，之后在不同的温度下煅烧，并考虑煅烧时间。2.2.1.2 F的掺杂方法采用sol-gel法1制备溶胶.将10mL的蒸馏水 +10mL冰乙酸+20mL无水乙醇+不同质量的氟化铵制备A液。17mL钛酸丁酯溶解到80mL无水乙醇中制备B液。将B液在强磁力搅拌下缓慢滴入A液，滴加完以后继续搅拌3h，之后放置陈化48h

9、，将其放置在80下的烘箱中烘24h，之后在不同的温度下煅烧，并考虑煅烧时间。2.2.1.3 Ce的掺杂方法采用sol-gel法1制备溶胶.将10mL的蒸馏水 +10mL冰乙酸+20mL无水乙醇+不同质量的硝酸铈制备A液。17mL钛酸丁酯溶解到80mL无水乙醇中制备B液。将B液在强磁力搅拌下缓慢滴入A液，滴加完以后继续搅拌3h，之后放置陈化48h，将其放置在80C下的烘箱中烘24h，之后在不同的温度下煅烧，并考虑煅烧时间。2.2.1.4 F, Ce共掺杂的方法采用sol-gel法1制备溶胶.将10mL的蒸馏水 +10mL冰乙酸+20mL无水乙醇+不同质量的硝酸铈和氟化铵制备A液。17mL钛酸丁酯

10、溶解到80mL无水乙醇中制备B液。将B液在强磁力搅拌下缓慢滴入A液，滴加完以后继续搅拌3h，之后放置陈化48h，将其放置在80C下的烘箱中烘24h，之后在不同的温度下煅烧，并考虑煅烧时间。2.2.2 光催化反应取200mL 、20mg/L甲基橙溶液(模拟污染物)置于400ml烧杯中,将准备好的样品溶于甲基橙溶液中（使其悬浮于溶液中）用光源照射2h，用紫外分光光度计检测出光照后甲基橙溶液在464nm（最大吸收波长）处的吸光度，记录数据。利用下式计算甲基橙溶液的降解率：X=(A0-A)/A0100%A0- 没有经过光催化反应的原甲基橙溶液的吸光度。A- 光催化反应后的甲基橙溶液的吸光度。3 结果与

11、讨论3.1 F掺杂对光催化性能的影响的研究3.1.1 不同焙烧温度对光催化性能的影响 将F:Ti为1:100的样品在马弗炉中，在不同的温度下煅烧3h后再分别用紫外灯照射2h，测其对甲基橙的降解率. 结果见图1：图1 不同焙烧温度对光催化性能的影响从图1中可以看出，光催化活性受焙烧温度影响较大。这是因为在较低温度时，TiO2晶化还未完成，样品中含有较多的无定型TiO2，不利于光照时在催化剂表面激发光生电子与光生空穴，故催化活性降低。随着焙烧温度的升高，由无定型向锐钛矿型转化逐渐增加，而锐钛矿型TiO2有较高的光催化活性，故光催化活性逐渐升高。但活化温度高于400oC时，TiO2颗粒粒径又会随着活

12、化温度升高而变大，其内部孔隙减少，比表面减少，光生电子与光生空穴复合几率增加，故催化活性降低。另外，掺杂元素有助于晶型转变过程，所以在较低温度下焙烧后易获得锐钛矿型共掺杂TiO2. 所以400紫外灯照射2h它的降解率最大。480时，降解速率出现了下降，表明400是胶体最佳的焙烧温度。3.1.2 不同焙烧时间对光催化性能的影响将F:Ti为1:100的样品在马弗炉中，在相同的温度不同的煅烧时间下处理样品后再分别用紫外灯照射2h，测其对甲基橙的降解率. 结果见图2：图2不同焙烧时间对光催化性能的影响从图2中可以看出，随着焙烧时间的增加，催化剂的活性也逐渐增大。当焙烧时间为 3 h时，催化剂活性达到最

13、大，继续增加焙烧时间，催化剂活性开始下降。焙烧时间太短，干凝胶未能完全脱去吸附在表面上的水和醇并且共掺杂 TiO2不能完全转化为所需的晶型，所以其活性不高。然而，焙烧时间太长，共掺杂 TiO2颗粒产生团聚，使光催化剂的平均粒径增大，使光催化剂的比表面积迅速减小，导致催化活性降低。3.1.3 不同掺杂比对催化剂光催化性能的研究 400的条件下在马弗炉中煅烧不同搀杂比的F:Ti的样品3h,在紫外灯照射下分别做光催化降解实验，结果如图3：图3 F不同掺杂量对催化剂光催化性能的影响Jansen等曾指出,在金属氧化物中氧元素被氟替以后，能够形成一种被称为是 oxynitrides的特殊质，而且颜色呈现黄

14、色，氧元素被氟替换实际上是离子缺陷被氮原子占据即形成了F掺杂。由图3可知，当 F /Ti 为1/100时，共掺杂 TiO2 催化剂的活性最大。掺杂浓度较低或较高时，载流子在分离捕获迁移和扩散到表面过程中，几乎大部分被这些点位作用复合了，所以光催化活性显著降低。3.2 Ce掺杂TiO2 光催化剂的催化性能研究400的条件下在马弗炉中煅烧不同搀杂比的Ce :Ti的样品3h, 在紫外灯照射下分别做光催化降解实验，结果如图4：图4 Ce不同掺杂量对催化剂光催化性能的影响从图4中可以看出，随着Ce含量的不断增加，在紫外光源下，甲基橙的降解速率均有明显改善。所以增加Ce含量对于提高光催化剂的光催化性能是很

15、有用的。但Ce：Ti摩尔比超过0.15：100则降解率会下降，因此Ce：Ti的最佳摩尔比为0.15：100左右。3.3 F, Ce共掺杂对TiO2光催化剂的催化性能研究400的条件下在马弗炉中煅烧不同搀杂比的F:Ce :Ti的样品3h, 在紫外灯照射下分别做光催化降解实验，结果如图5：图5 F:Ce :Ti不同掺杂比对光催化性能的影响由图5可以看出，F,Ce共掺杂以后对光催化性能的影响非常明显，掺杂浓度较高或较低时，载流子在分离捕获迁移和扩散到表面过程中，几乎大部分被这些点位作用复合了，所以光催化活性显著降低。当F:Ce :Ti为1.5/0.1/100时，催化剂的活性最大，这也就达到了共掺杂的

16、目的。4 结论（1）通过实验结果比较说明在不同焙烧温度的实验中，400的焙烧温度光催化性能最好。而随着煅烧时间的加长，光催化性能也有明显的提高，但时间不能过长。（2）在纳米TiO2中掺杂F进行修饰，光催化性能没有太大变化。当掺杂量约为1%其可见光催化性能最优。（3）在纳米TiO2中掺杂Ce进行修饰，光催化性能优于纯TiO2。当掺杂量约为0.15%时其可见光催化性能最优。（4）在纳米TiO2中掺杂非金属F和过度金属Ce进行修饰，光催化性能优于只掺杂过度金属的催化剂。当掺杂量约为F：Ce：Ti为1.5/0.1/100时其可见光催化性能最优。参考文献1 Ling Q L, Sun J Z, Zhou

17、 Q Y. Preparation and characterization of visible light driven titania photocatalytic CO2 doped with boron and nitrogenJ. Appl. Surf.Sci. 2008, 254:32363241 2 Asahi R, Mori kawa T, Ohwaki T,et al. Visible light photocatalytic in nitrogen doped titanium oxidesJ. Science,2001, 293: 2692713 Moon S C, M

18、ametsuka H, Tabat S, et al. Photocatalytic production of hydrogen from water using TiO2 and B /TiO2J. Cata. Today, 2000, 58: 1251324 Shen X Z, Liu Z C, Xie S M. Degradation of nitrobenzene using titania photocatalytic CO2 doped with nitrogen and cerium under visible Light illumination J.Hazard Mater, 2007, 147: 185 Zhang X, Liu Q Q. Preparation and characterization of titania phot- ocatalyst CO2 doped with boron, nickel, and ceriumJ.Mater.L