第10章重量分析法

1、第十章 重量分析法 (6课时)课程名称分析化学年级2011.1专业、层次化学本科授课教师刘凯职称讲师课型（大、小）大学时6授课题目（章、节）第十章 重量分析法基本教材及主要参考书（注明页数）基本教材：华中师大等校编：分析化学(上册)第四版第302到第331页主要参考书：1.武汉大学编：分析化学第四版第293到第332页2.彭崇慧、冯建章等编：定量分析简明教程第261到291页3.谢运芳、潘银山等编：分析化学（下册）第194到240页目的与要求：1.了解重量分析法的基本原理和方法2.熟悉沉淀重量法对沉淀的基本要求3.掌握影响沉淀溶解度的各种因素及相应的处理方法4.了解沉淀的形成过程，熟悉影响沉淀

2、纯度的主要因素及抑制方法，掌握不同沉淀的操作条件5.掌握重量分析结果的计算教学内容与时间安排、教学方法：教学内容：10.1 概述10.1.1 重量分析法10.1.2 分类10.2 沉淀法10.2.1 原理10.2.2 对沉淀形式的要求10.2.3 对称量形式的要求10.3 沉淀的溶解度及影响因素10.3.1 溶解度10.3.2 影响溶解度的因素10.4 沉淀的形成10.4.1 沉淀的类型10.4.2 形成过程10.5 影响沉淀纯度的因素10.5.1 共沉淀10.5.2 后沉淀10.6 进行沉淀的条件10.6.1 晶形沉淀10.6.2 无定形沉淀10.7 有机沉淀剂10.7.1 特点10.7.2

3、 分类10.8 重量分析结果的计算教学时间：教学方法：讲述法、启发式、讨论式教学重点、难点及如何突出重点、突破难点：教学重点及难点：1 沉淀的溶解度及影响因素：同离子效应；盐效应；副反应的影响以及温度、溶剂和沉淀的颗粒大小等相关因素。2 沉淀的纯度及影响因素：沉淀的形成及类型；均相成核和异相成核；聚集速度和定向速度；共沉淀和后沉淀；沉淀条件的选择。3 重量分析结果的计算：换算因数及应用。突出重点，突破难点方法：通过重点讲解、强化练习突出重点通过“三化”抽象问题形象化、理论问题生活化、复杂问题简单化突破难点。教研室审阅意见：教研室主任签名： 年 月 日第十章 重量分析法10 1、概述1、重量分析

4、法：采用适当方法，将被测组分从式样中分离，终称量得到其质量和含量。 优点：不需配制或标定标准溶液，引入误差的机会相对较少，故准确度较高（0.1%0.2%）； 缺点：分离时涉及一系列操作（加热、沉淀、过滤、烘干、称量），故操作繁琐（费时）。2、分类：按分离被测组分不同，可分四组（P302-303）： .沉淀法.气化法.提取法（利用被测组分在不同溶剂中溶解度不同）.电解法加提取剂其中，沉淀法是最古老，应用最广泛的方法，本章只讨论此法。10 2、沉淀法1、原理：利用沉淀反应使被测组分生成，M(被测物)+L(沉淀剂)ML 再将ML过滤洗涤烘干称量确定M的含量从过程看，关键是第一步沉淀和最后一步称量操作

5、好坏直接影响分析结果，故要求较高。2、对沉淀形式的要求：沉淀形式被测组分经沉淀后所得到的物质形态（ML），其要求有4条： .沉淀的溶解度要小以确保沉淀完全（一般要求未沉淀部分不超过0.2mg即天平称量误差）；.沉淀应容易过滤和洗涤应尽量创造条件使成为大颗粒；.沉淀必须纯净不应混进沉淀剂或其他杂质，以减小分析误差；.应易转变为称量形式沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧后所得的物质形态。注意：有时，沉淀形式称量形式。如：ClAgClAgCl有时二者不等。如：Mg2+MgNH4PO46H2O3、对称量形式的要求：也有三条（见P304） .应具有确定的化学组成否则无法计算含量；.有足够的稳定性不受空气中的H

6、2O、O2、CO2影响；.应具尽可能大的摩尔质量以减小称量误差。怎样才能满足上述要求，则是后面讨论的问题。先分析怎样满足沉淀形成的第一条要求。10 3、沉淀的溶解度及影响因素一、沉淀的溶解度：分两种情况讨论。1、11型难溶化合物：其化学式用MA表示，将其放入水中，MA将部分溶解，溶液中存在如下平衡： 显然：S =M+= A ，而溶解度表示饱和溶液中所有溶解在水中的物质的量的浓度，通常用S表示，则：S =S 0+S = S 0+M+= S 0+A 式中S 0又称固有溶解度，绝多数难溶盐均为强电解质，S 0很小可忽略（仅HgCl2等少数除外）： S = M+ = A 按溶度积关系，溶解达到平衡时：

7、 M+ A =Ksp 溶度积 故：SS=Ksp S= 可见，Ksp越大，S越大，故要使被测 组分沉淀完全，应选用Ksp较小的物质做 沉淀剂 若考虑了离子间的相互影响离子强度，则平衡时有：aM+aA=Kap 活度积按浓度与活度的关系：aM+=M+ M+ ，a A=AA ，可推得Ksp与Kap相互关系：M+ M+ AA = M+A M+ A = M+AKsp =KapKsp = ，代入S的计算式：S = 一般资料告知的是活度积Kap而非Ksp，但大多数情况下，溶液浓度不大（难溶物），故M+=A=1，S= ，由此可由Kap直接算出S，只有在浓度较大，且强调要考虑离子强度时，才由式计算S 2、mn型难

8、溶化合物：化学式可用MmAn表示，放入水中，溶解达平衡时，有：同样：S=S 0+S =S ，按溶度积关系：M nA m=Ksp【这里不必再讨论活动积和条件溶度积（可按副反应系数自然算出结果）】二、影响溶解度的因素：较多，分析时以定性为主。1、同离子效应：按沉淀平衡，若向溶液中加入任何一种与沉淀有关的离子（称构晶离子），将使平衡向沉淀方向移动，从而使难溶物的溶解度减小。 如向MmAn溶液中加入A m，使其加入之浓度CAS，则mSmnS+CAn =Ksp， 由于CAS，nS+CA= CA，代入，解之 可见，S与加入的A m浓度成反比加入越多，S越小（但不能太多，否则将出现盐效应）2、盐效应：当溶液

9、中离子浓度不大时，可不考虑离子间的相互作用，若浓度较大，则须考虑相互间的影响，应用活度关系考虑平衡： 以MmAn为例，平衡时，aMmaAn= Ksp，其中：aM =MM n=MmS aA=AA m=AnS上式左边在一定条件下为常数，右边与离子间的相互作用离子强度I有关，其关系式为： lgi=0.50Zi2( 0.30I)而I又与溶液中各离子浓度有关：I=Ci Zi2，显然，Ci ，I 离子间相互作用 ，i相应，S ，可见：盐效应使溶解度增大。 此影响称“盐效应”3、副反应(包括酸效应和络合效应)：以MmAn型难溶化合物为例。设M n、A m皆有副反应(其副反应系数分别为、)，则 按平衡关系，有

10、而 Mn+= m S ； Am-= n S。代入，得 解出S ： 显然，副反应越大，、亦越大难溶盐的溶解度S也越大。10 4、沉淀的形成 前讨论的是如何使完全，本节讨论如何使便于处理（如何形成大颗粒，若得不到大颗粒，又如何处理）一、沉淀的类型：按物理属性不同，可分三类：.晶形沉淀：颗粒大（d=0.11m），故晶离子排列有序，结构紧密密度大，总体积小，易（如BaSO4）；.无定形沉淀：颗粒小（d0.02m），故晶离子杂乱无序，结构疏松密度小，总体积大，不易如Al (OH )3；.凝乳状沉淀：物理属性介于二者之间（如AgCl）；显然,第一种沉淀便于处理（过滤或洗涤），希望得之需从形成过程探讨。二、

11、沉淀的形成过程：当难溶物的构晶离子在溶液中的浓度溶解度S对应的浓度时，溶液呈过饱和状态，开始出现，其过程为：过饱和构晶离子晶粒产生形成过程分为二环节：一是形成晶核，二是晶核成长产生，分述之： 1、晶核的形成过程：有两种方式： .均相成粒：完全由构晶离子的相互缔合而形成晶核（晶种）；.异相成粒：由溶液中的其他固体颗粒如尘埃、杂质（玻璃小颗粒）等吸附构晶离子在其表面形成晶粒。物质以何种形式成核取决于自身浓度的大小可用相对过饱和度进行量化。 ： S难溶物的溶解度Q加入沉淀剂的瞬间构晶离子的总浓度一般：越大，离子浓度越大，相互间越易缔合形成晶核离子以均相成粒为主； 越小，离子浓度越小，相互间越不易缔合

12、形成晶核离子以异相成粒为主。均相成粒的特点：溶液中晶核（晶种）数量多晶体颗粒小，结果：易形成无定形沉淀。 犹如在资金总额一定的条件下，申请贷款人越多，每人所得到的资金少一样。异相成粒的特点：溶液中晶核数量少，晶体颗粒大，易形成晶形沉淀。故沉淀时应注意控制操作条件：减小过饱和度，避免均相成粒，促成异相成粒。 缓慢加入沉淀剂，边加边搅拌，使Q2、晶体的成长过程： 晶核形成后，溶液中的构晶离子因吸附作用，将向晶粒表面沉积，使晶体颗粒的体积V逐渐增大，从而最后形成此即成长过程。 在此成长过程中，有两种现象值得讨论： .聚集过程：指构晶离子向晶体表面沉聚的过程，相应的速度称“聚集速度”，用V 聚表示，其

13、值和相对过饱和度成正比，V聚=K 可见，越大，V聚越大； .定向排列过程（简称“定向过程”）：当构晶离子聚集到晶体表面以后，受晶体内离子作用力的影响，将按一定的规律整齐排列在晶体表面形成更大的晶粒，此过程称为“定向过程”，相应速度称“定向速度”，用“V定”表示，其值大小与物质的极性有关大致成正比：V定物质的极性。可见，极性越大，V定越大。【上述现象与沉淀类型的关系：显然，在晶体的成长过程中，若 V定V聚：构晶离子排列有序，结构紧密，密度大易形成晶形沉淀犹如进剧院 陪看电影若入院速V定V聚：构晶离子排列无序，结构输送，密度小易形成无定形沉淀度找座位 速度，则乱序；反之则有序】故沉淀操作时应注意控

14、制条件，使V定V聚，方法：有两个方向： 增大V定：需增大物质极性（但这由物质本性所决定，难以改变）；行不通 减小V聚：减小过饱和度。可缓慢加入沉淀剂（前叙）可见，无论从晶核的形成还是晶体的成长，要得到晶体，均需减小饱和度缓慢加入沉淀剂并不断搅拌（前一原理由冯准曼，后一原理理由哈伯提出）。10 5、影响沉淀浓度的因素重量分析中，不仅沉淀S要小，颗粒大，还要求较纯净，所含杂质少关系到影响纯度的因素：主要有两种：共沉淀和后沉淀。一、共沉淀：构晶离子的同时某些可溶性杂质混杂其中一起的现象（见P263）。产生原因：表面吸附、包夹和吸留、混晶。 沉淀剂、缓慢、少量加入 （滴定剂） （被测物） 1、表面吸附

15、：以AgNO3沉淀NaCl为例：AgNO3+NaClNaNO3+AgCl 如：前一滴沉淀剂反应完全后，后一滴沉淀剂又随之加入2、吸留与包夹：若可溶性杂质离子（如上例中的Na+）被晶体吸附后，该晶体又继续成长，从而将杂质离子包藏在晶体内，此现象曰“吸面”（与表面吸附不同的是：表面吸附的杂质处于沉淀表面，而吸留则处在晶体内）。 此外，若溶液的过饱和度大则V留则很大，将有一部分靠近晶体表面的溶剂分子和其他非构晶离子来不及离开包裹在晶体内，此现象称为“包夹”（与吸面的区别是：吸面有选择性，包夹则无选择性。） 选择原则见P318 不论吸留、包夹，其共同特点：所含杂质不能用清洗方式全部除去。【解决方法】：

16、.减小反应物浓度减小过饱和浓度，以避免或减少包夹； .除去大小与构晶离子相近的离子，以减小吸留； .陈化：将沉淀在母液中放置一段时间，大小不同溶解度则不同小颗粒更易溶，放置后，可通过沉淀溶解这一平衡将小晶体大晶粒，从而除去一部分包藏的杂质（这一措施操作最简单，尽管除不去，但仍可选用）； .重结晶（若杂质很多如AgCl、BaSO4呈非白色，其他方法又除不去，可考虑本法）。3、混晶：若溶解中的杂质离子和构晶离子大小和性质相近，则在晶体的成长中将混入晶体内组成混晶。如沉淀BaSO4时Pb2+的混入（特点：带入的杂质成晶状，且为大片混入，互相参合）。 很难除去 【解决方法】：事先分离混晶离子。二、后沉

17、淀：构晶离子沉淀以后再混入杂质的现象。产生原理：以Na2S沉淀AgNO3为例：2Ag+S2Ag2S若溶液中有少量的Cu2+、虽SAg2S=7.91017SCuS=2.41018，但Ag+是大量的，【解决方法】.适当控制陈化时间，使之不要过长； .洗涤：后沉淀均处于表面，洗涤可将其冲洗下来（同表面吸附）。以上讨论为针对某一环节而为，实践中需综合考虑，可从6个方面进行参考（见P319，略），（无作业）10 6、进行沉淀的条件为使所得同时满足各项要求（沉淀形成要求的13条），即：溶解度小使被测离子完全，颗粒大便于过滤和洗涤，尽量纯净减少分析误差，特将各项总体操作要求归纳如下：一、晶形沉淀的操作要求：

18、若被测物S较大（如BaSO4），可通过改变操作条件获得晶形，则操作时应遵守五条： 稀降低Q值，减小过饱和度（从被测物考虑），同时减小表面吸附（但不能太稀，否则溶解损失大）； 热增大溶解度，减小，同时也可减小表面吸附，提高纯度； 陈陈化：以减小吸面或包夹，但若有后现象，则应注意陈化时间二、无定形沉淀的操作要求： 浓用浓被操作液进行操作，浓度越大，V聚越大，由此可减小离子的水合效应。得到较紧密的沉淀； 热加热，减少表面吸附和生成沉淀的胶体（如效果不好，可加适当的电解质）； 快快速滴加沉淀剂（无定形已既成了事实，故可加快），以增大V聚，得到“较紧密的沉淀”（同“浓”）； 稀沉淀作用完毕后，立即用大量

19、热水稀释溶液并搅拌，使被吸附的杂质转如水中； 开始不能稀，否则与“浓”矛盾再必要时再沉淀（重结晶），以除去含量较多的杂质三、均匀沉淀法（又称“均相沉淀法”）： 不需要人为控制操作即可得到大颗粒晶形沉淀的方法，特别适合S较小的沉淀。 对一些S较小的物质，即使在搅拌下缓慢加入沉淀剂，也无法避免局部过饱和度过大。对此可加入一种特殊沉淀剂：加入后沉淀剂并不立即解离出构晶离子，而是通过一缓慢的化学过程逐渐分解出构晶离子，从而避免局部过浓，使沉淀缓慢、均匀析出，从而得到颗粒大、吸附杂质少的晶形。最典型的TAA欲沉淀二、三组阳离子，应用TAA而不用Na2S或(NH4)2S之原因。均匀沉淀法的具体方法很多（TAA仅属其中之一种），可参见相关书籍。【缺点】：需较长时间分解加热，易去器壁上沉积一层致密的沉淀而难以取下，影响结果的准确性。10 7、有机沉淀剂（略讲）相应的沉淀剂为有机物一、特点：和无机沉淀剂相比，有机沉淀剂具如下优点（见P323-324）： 1.选择性高：每种有机沉淀剂往往只与少数几种特定的离子产生，不易出现混合现象； 2.沉淀的溶解度小：