第七章聚乙烯醇纤维

1、第七章 聚乙烯醇纤维,第一节 概述,聚乙烯醇纤维是聚乙烯醇缩甲醛纤维的简称，商品名称维纶、维尼纶。 1939年，日本樱田一郎教授和朝鲜李升基博士研制成功。 1950年，日本仓敖人造丝公司投入工业化生产，日产5吨。随着生产技术的不断改进，质量不断提高。 1964年，我国在北京引进日本设备建立的第一个维尼纶厂开始投产，随后又兴建了一批年产万吨的维尼纶厂。,2009年1-12化纤产量完成情况,世界上生产维纶的国家不多，主要有中国、日本、朝鲜，我国维纶生产能力和产量占世界第一位。 维纶纤维的特点是强度高、吸湿性好（合成纤维中吸湿性最好）、耐腐蚀、耐日晒，外观和性能与棉花相似，短纤维主要和棉混纺。 它的

2、主要缺点是染色性差（染着量不高、色泽不鲜艳），这是因为纤维具有皮芯结构和经过缩醛化后部分羟基被封闭的缘故。其次维纶耐热水性较差。,维纶作为服用纤维产量越来越少，而转向工业、农业、渔业等方面。 主要用途： 纤维增强材料：a、塑料用增强材料；b、代替石棉作水泥石棉板、建筑陶瓷。 渔网、绳索、帆布。 帘子线：高强度维纶可作为散热量不太大的轮胎帘子线。 仓装材料：具有良好的耐日光性、耐气候性、强度高、耐磨性好。,第二节 聚乙烯醇的制备及性质,游离态的乙烯醇是不能单独存在的，它会自发的进行重排转变为乙醛 所以用醋酸乙烯为单体进行聚合，然后将制得的聚醋酸乙烯进行醇解，而制得聚乙烯醇。,一、醋酸乙烯的合成

3、乙炔法 电石乙炔法 天然气乙炔法 乙烯法,2,醋酸乙烯生产的发展方向： 电石乙炔法天然气乙炔法乙烯法 二、醋酸乙烯的聚合 醋酸乙烯一般采用溶液法聚合，反应容易控制，产品质量较好。以甲醇为溶剂的聚合过程反应如下： 主反应： 主要副反应：,HO,三、聚醋酸乙烯的醇解 聚醋酸乙烯的甲醇溶液在NaOH的作用下发生醇解反应。 主反应 副反应,3,四、聚乙烯醇的性质 物理性质 聚乙烯醇的的熔点难以直接测定，用间接法测得其熔点在230 左右，且不同立规程度的聚乙烯醇具有不同的熔点。玻璃化温度约80。 化学性质 大分子主链上含大量仲羟基，使其在化学性质上与纤维素相似。可与多种酸、酸酐、酰,氯等作用，生成相应的

4、聚乙烯醇的酯。聚乙烯醇水溶液与NaOH反应，粘度迅速增加。 热性能 由碱法醇解而成的PVA，体系中游离碱和醋酸钠等杂质必须除去，否则高温下热处理时会使纤维发黄，尤其大量的醋酸钠的存在是纤维发黄的主要原因。,第三节 聚乙烯醇纤维的生产,一、纺丝原液的制备 PVA水洗脱水精制PVA 溶解混合过滤脱泡纺丝原液 水洗和脱水 目的： 降低PVA中NaAc含量，使之0.2，减少热处理时的碱性着色； 除去低分子量PVA，改善分子量分布； 使PVA适度膨润，以利于溶解。,水洗温度：3040（耗水量10t/tPVA） 水洗设备：长网式水洗机（网槽结合式水洗机） 长网水洗机的尾部装有三对压辊，调节其压力可以控制P

5、VA含水量。一般含水率控制在6065。,图7-5 长网式PVA水洗机,溶解 水洗PVA称量后送入 溶解机，溶解温度9598 ，溶解时间为28h，湿 法纺丝原液配成1418的浓度，干法纺丝原液配成3040的浓度。 混合和过滤 混合一般在大容量的设备中进行。过滤采用板框式过滤机，去除微量未溶解的溶胀体和机械杂质。,脱泡 一般采用常压 静置脱泡，98下46h。 二、纺丝成型 湿法纺丝 聚乙烯醇纤维的纺丝流程与其它湿纺化纤很类似，纺丝原液送至各纺丝位，经计量泵、烛形过滤器流至喷丝头，从喷丝头挤出以后形成细流在凝固浴中凝固形成纤维。,聚乙烯醇湿法纺丝用的凝固浴有无机盐水溶液、NaOH水溶液及有机溶剂等，

6、使用最广泛的是Na2SO4水溶液。,凝固浴各组分对成形的影响 凝固浴组成： Na2SO4：410420g/L ZnSO4：15g/L Na2SO4使丝条脱水凝固成形 含量，成形缓慢，成形稳定性，皮层薄，纤维强度，伸长。 含量， Na2SO4容易析出，损伤丝条造成毛丝。 45时， Na2SO4饱和值为430g/L。,ZnSO4控制纤维色相（强酸弱碱盐、水溶液pH=3.35） 适当加入可增加纤维白度，过多将影响凝固能力。 酸度 过低会使纤维着色，酸度的调节可以加入H2SO4，其中的HAc由NaAc水解而得。 凝固浴温度对成形的影响 T 双扩散速度增大，凝固能力 T 初生纤维溶胀度，凝固速度,一般在

7、4345,凝固浴循环量对成形的影响 在凝固过程中，原液中水分进入凝固浴，液量，浓度。为使凝固浴浓度变化不大，要保持一定的凝固浴循环量，即补充新鲜溶液，排除稀释后的溶液，一般控制落差1012g/L。 浴中浸长的影响 浴中浸长与凝固剂的凝固能力 有关。以硫酸钠水溶液为凝固浴 的纺丝过程，丝条在浴中的停留 时间应不少于1012s，浴中浸 长不宜短于1.21.8m。,三、后加工 拉伸 维纶湿法纺丝及热处理过程中的拉伸是分多级实现的。,热处理 维纶短纤维热处理主要在拉伸烘仓中进行，作用如下： 高温下使分子产生适当的热运动，消除内应力，巩固拉伸效果。保证纤维尺寸稳定性。 高温下使其结晶过程进一步发展，结晶

8、度增加，使纤维的耐热水性提高，以使进行缩醛化。 缩醛化 缩醛化就是用醛处理纤维，使聚乙烯醇大分子上的部分羟基被封闭，从而进一步提高纤维的耐热水性。在缩醛化工艺中使用最普遍的是甲醛，其次还有壬醛、苯甲醛、对苯二甲醛等等。,缩醛化反应 在聚乙烯醇大分子上每个链节都含有一个羟基，经过纺丝，拉伸、热处理后，纤维的结晶度可达60。就是说一部分大分子上的羟基被纳入了晶格，成为被束缚的羟基，反应在纤维上其耐热水性有所提高。 但是在非晶区部分还有一些自由羟基。为了进一步提高纤维的耐热水性，要把这一部分羟基封闭掉，缩醛化反应的实质就是使用甲醛与这一部分羟基反应，构成分子内缩合，从而使纤维的耐热水性和玻璃化温度有

9、所提高。,缩醛化基本反应为： 缩醛化浴组成（短纤维） HCHO （g/L） 252 缩醛化剂 H2SO4（g/L） 2253 催化剂 Na2SO4 （ g/L ）703 阻溶胀剂（由纤维带入） 缩醛度 缩醛度：进行缩醛化反应的羟基数与大分子原来所含全部羟基数之比。,短纤维缩醛度为3335（热处理后：纤维结晶度已达60）。 缩醛化温度 T，缩醛化反应速度，甲醛挥发量并恶化劳动条件，一般控制在70。 缩醛化时间 喷淋式为2030min，浸没式为1012min。 温水洗 目的是把附在纤维上的甲醛和H2SO4洗掉，水洗方式是喷淋式多次洗涤、多次榨液，温水洗液含NaOH为1g/L，温度7080。,前两次

10、水洗主要是洗掉纤维上的甲醛和H2SO4，后两次洗涤目的主要是中和。水洗后可除去甲醛99， H2SO4全部除去，纤维上附有微量的碱。 上油 降低纤维摩擦系数和电阻值，以适合纺织加工。 干燥、冷却、调湿 干燥脱除水分 调湿使水分趋近于维纶的平衡水分，使成品在贮存、运输过程中含水率变化较小，均匀性好。,四、凝固浴回收 在纺丝过程中从纺丝原液脱出的大量水分转入凝固浴，丝条从凝固浴中引出时要带走一些溶液，为使生产保持稳定进行，凝固浴中增多的水分应除去，消耗掉的H2SO4、ZnSO4应予补充，以维持溶液的总量和组成稳定，另外凝固浴的温度也应不断调整以满足纺丝的要求。,循环槽内的回收液从加热器打出后，主管上

11、分出两路：一路至前回收部，一路至后回收部。在前回收，当回收液对棉层喷淋时，附在纤维上的前水洗液被回收液所置换。纤维从前回收进入到缩醛化部分时，将回收液中的甲醛、H2SO4带入缩醛化浴液。前回收的返回液被稀释。 在后回收，当回收液对棉层喷淋时，附在纤维上的缩醛化液被回收液置换，纤维从后回收液部带出的甲醛、 H2SO4减少，后回收的返回液由于吸收了缩醛化液而变浓，两种返液在总管路中混合回到循环槽，构成循环液自身的循环系统。,可以看出: 后回收的任务是把附在纤维上的缩醛化液中的甲醛和H2SO4回收。 前回收的任务是把回收的甲醛和H2SO4送回缩醛化浴液中。 回收液中甲醛和H2SO4的浓度一般为缩醛化

12、液的一半左右，如：甲醛为1013g/L，硫酸为110120g/L。,第四节 水溶性聚乙烯醇纤维,水溶性PVA纤维是一种功能性差别化纤维。它不仅具有理想的水溶温度、强度和伸度，有良好的耐酸、耐碱、耐干热性能，而且溶于水后无味、无毒，水溶液呈无色透明状，在较短的时间内能自然分解，对环境不产生任何污染，是优良的绿色环保产品。 一、水溶性聚乙烯醇纤维原料 普通PVA具有较高的聚合度和醇解度，在柔性主链上含有大量羟基，分子间和分子内形成大量氢键，物理交联点多，密度高，导致PVA纤维结晶度高，不利于水分子的渗入。若提高,水溶性必须减弱大分子间的亲和力，其一般方法有两种：降低羟基含量和增加羟基间的距离。 P

13、VA随着聚合度的增加，纤维疏水性增加，水溶温度相应提高。所以，采用低聚合度的PVA进行纺丝，可得到水溶温度较低的纤维。但聚合度降低，可纺性变差。日本专利中使用低聚合度（小于800）组分与高聚合度（大于1000）组分进行混合纺丝，制得的纤维可纺性及水溶性都比较理想。 PVA的醇解度对纤维水溶性的影响也很大。残余乙酰基将妨碍大分子的紧密排列，使结晶性变差，水溶温度降低。,但是，残余乙酰基的存在，会影响初生纤维的拉伸性能，使断丝、毛丝增多，还会影响纤维着色，因此水溶性PVA的醇解度应有一适当水平。 另外，还可以引入共聚组分，改变PVA分子链的化学结构和规整度，降低分子间、分子内羟基作用，以提高其水溶

14、性。如将醋酸乙烯酯等乙烯酯类单体和具有能产生羧酸及内酯环的单体（如丙烯酰胺）共聚得到乙烯酯类聚合物，在甲醇或二甲基亚砜（DMSO）溶液中皂化，可以得到改性PVA。,二、水溶性纤维的制备方法 湿法纺丝 湿法纺丝以水为溶剂，芒硝溶液为凝固浴，选择合适的聚合度和醇解度的PVA，以适宜的工艺条件，可制得水溶温度较高的水溶性纤维。此法的优点是产量高、成本低。 其缺点是工艺难度大，难以生产不含Na2SO4而能溶于80以下水中的PVA纤维，我国多采用湿法纺丝工艺生产水溶温度在7090的水溶性纤维。对于不能水洗的水溶性PVA纤维也可采用有机溶剂进行湿法纺丝。,干法纺丝 将高浓度的PVA溶液喷入热空气中，使溶剂

15、蒸发而凝固成丝，再经干热牵伸、热处理而得到水溶性纤维。此法的优点是纺丝工艺简单，宜于生产多品种的水溶性长丝，特别适宜生产常温水溶性纤维。但此法产量低、成本高。 干-湿法纺丝 干-湿法纺丝将纺丝液细流出喷丝孔后，先通过空气层，这样就能大大提高喷丝头拉伸，因而纺丝速度可比一般湿法纺丝高5-10倍，大大提高了生产效率。,半熔融纺丝 PVA的熔点与其分解温度非常接近，不能直接进行熔纺，可以采用增塑熔融纺丝。如加一定量的水使PVA增塑，而后在120150下使其成为半熔化状态，以很大的压力从喷丝头中压出，接着在空气中冷却凝固。 有人曾用甘油增塑的PVA-1799制得30水溶的PVA纤维。 硼酸凝胶纺丝 将

16、添加了硼酸的PVA凝胶液细流，在NaOH和Na2SO4凝固浴中进行成型、交联。交联的纤维在湿热条件下经拉伸，中和、水洗、干,燥、干热拉伸、热处理而制得。纤维中的交联可使其在中等湿度的大气中具有较好的稳定性，而在水中将很快发生水解而脱开，因此对其水溶性不发生影响。 冻胶纺丝 日本可乐丽公司最新开发的新型冻胶纺丝方法是用溶解性能相当好的有机溶剂溶解PVA作为纺丝原液，从喷丝孔挤出的细流在含有有机溶剂的凝固液中，迅速冷却成凝胶状，使得原液细流在溶剂被除去之前即形成稳定的结构。这种方法可得到低醇解度、高强力、低收缩、不易发生粘连的PVA纤维。该方法的特点是在,整个流程中无水存在，且在一个封闭系统中完成

17、，体系中溶液被完全回收循环利用，无废液排出，不污染环境。可乐丽公司已使用此法成功地生产了新型水溶性PVA纤维K，其水溶温度在0100。 三、水溶性纤维的应用 把水溶性纤维作为中间纤维与其它纤维混纺，纺织加工后溶出水溶性纤维，可以制得高支、轻薄的高档纯毛面料，高档麻织品；水溶性纤维用于织物经纱上浆，具有上浆均匀、化学结构稳定、耐腐蚀性好、工艺简单易行等优点；,用水溶性纤维作纬纱织造后在热水中溶去纬纱，制成无纬毛毯；水溶性非织造布可以作为服装行业绣花的基布，加工完后在热水中处理掉非织造布，即可保留绣制的花型。 可乐丽公司正在研究“Kuralon K”易水溶纤维与棉、麻等天然纤维以及聚酰胺纤维、氟纤

18、维、碳纤维等高性能纤维的复合新材料。 这些高性能纤维虽具有一些特殊的优异性能，但是，由于这些纤维的卷缩、强度、油剂等方面的原因，在纺纱、织造等的各道工序上会有些困难，通过与“Kuralon K-”水溶纤维复合，加工过程将得到改善。,第七节 高强度聚乙烯醇纤维,自1984年公布了第一篇有关通过凝胶纺丝制备高性能PVA纤维的专利以来，已有不少研究成果相继发表。 与聚乙烯纤维相比，虽然PVA纤维的理论强度和模量分别约208和1980cN/dtex，但因其大分子中侧羟基可形成分子间或分子内氢键，使分子间作用力增大，在纺丝成形和后拉伸过程中PVA大分子由折叠链向伸直链的转变过程更加困难。因此如何解决这一

19、问题是制备高性能PVA纤维的关键技术之一。,湿法加硼纺丝方法是制备高强度PVA纤维较早采用的工艺技术，最早由日本仓敖人造丝公司于20世纪60年代末提出。 在水溶液中PVA易形成分子内和分子间氢键，使PVA大分子呈无规线团状而相互缠结，容易产生胶粒并使溶液粘度增大，甚至形成凝胶。在PVA/水纺丝原液中加入硼酸，使其与PVA形成交联结构，可有效抑制PVA分子内或分子间氢键的形成以及减小大分子缠结程度等。 例如，以碱性盐溶液为凝固剂湿法成形，硼酸交联，经中和、水洗、拉伸及热处理，最后可制成强度约13cN/dtex、耐120热水的高强度PVA纤维。水洗时结合在PVA纤维上的硼酸很容易被除去。,为制备高

20、强度PVA纤维，目前多采用高聚合度的PVA为成纤聚合物。例如，以平均聚合度30000的PVA为成纤聚合物，以聚乙二醇和丙三醇为溶剂凝胶纺丝，脱溶剂和热拉伸后可得强度达16cN/dtex的PVA纤维；若以高聚合度PVA凝胶纺丝，再经硼酸交联和高倍拉伸，则可制成强度高达23cN/dtex左右的高强度PVA纤维 Cha等以平均聚合度5000的PVA为原料，以DMSO/H2O=80/20混合物为溶剂，配置成浓度为6%的纺丝原液，凝胶纺丝后低温甲醇凝固成形，然后分别在160和200下两级拉伸45倍，制成最大强度和模量分别为2.8 Gpa和64 Gpa的PVA纤维。,但也有报道认为，可利用PVA所特有的极性羟基基团，采用较低相对分子质量的PVA制备高强度纤维，如以平均聚合度1500的PVA为原料聚合物，以丙三醇为溶剂，凝胶纺丝后经近20倍的热拉伸，可制成强度