第八章氧化还原反应与滴定.

1、第八章氧化还原反应与氧化还原滴定法氧化还原反应是一类普遍存在的化学反应，动植物体内的代谢过程、土壤中某些元素 存在状态的转化、金属冶炼、基本化工原料和成品的生产都涉及到氧化还原反应。将氧化 还原反应设计成原电池，建立了衡量物质得失电子能力强弱的定量标准一电极电势。本章就是以电极电势为依据，讨论氧化剂和还原剂的相对强弱、氧化还原反应的方向和程度以 及氧化还原滴定分析方法和应用。 8- 1氧化还原反应的基本概念、氧化数按有无电子的得失或偏移来判断是否属于氧化还原反应，有时会遇到困难。为了避免 这些困难，人们引入氧化数这一概念，以表示各元素在化合物中所处的化合状态。1970年IUPAC较严格地定义了

2、氧化数的概念：氧化数是某元素一个原子的荷电数，这 个荷电数可由假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。根据此定义，确定氧 化数的规则如下：(1) 在单质中，元素的氧化数为零。如H2、02等物质中元素的氧化数为零。(2) 在中性分子中各元素的氧化数的代数和等于零，单原子离子中元素的氧化数等于离 子所带电荷数，在复杂离子中各元素的氧化数的代数和等于离子的电荷数。(3) 某些元素在化合物中的氧化数：通常氢在化合物中的氧化数为+1，但在活泼金属(IA和n A)氢化物中氢的氧化数为一1;通常氧的氧化数为一2，但在过氧化物如 H2O2中11为一1,在超氧化物中如 Na02中为，在臭氧化物如 K03

3、中为，在氟氧化物如 O2F2和230F2中分别为+ 1和+ 2;氟的氧化数皆为一1；碱金属的氧化数皆为+ 1,碱土金属的氧化 数皆为+ 2。例 求硫代硫酸钠Na2S2O3和连四硫酸根S4O62-中S的氧化数。二、氧化还原反应在反应过程中，氧化数发生变化的化学反应称为氧化还原反应。元素氧化数升高的变化 称为氧化，氧化数降低的变化称为还原。而在氧化还原反应中氧化与还原是同时发生的，且 元素氧化数升高的总数必等于氧化数降低的总数。1. 氧化剂和还原剂在氧化还原反应中，如果某物质的组成原子或离子氧化数升高，称此物质为还原剂， 还原剂使另一物质还原，其本身在反应中被氧化，它的反应产物叫氧化产物；反之，称

4、为 氧化剂，氧化剂使另一物质氧化，其本身在反应中被还原，它的反应产物叫还原产物。如：71202K MnO4 5H2O2 3H2SO4 2Mn SO4 K2SO4 5O28H2O氧化剂还原剂还原产物氧化产物分子式上面的数字，代表各相应原子的氧化数。上述反应中，KMnO4是氧化剂，Mn的氧化数从+7降到+2,它本身被还原，使得 H2O2被氧化。H2O2是还原剂，O的氧化数从-1升到0，它本身被氧化，使KMnO4被还原。虽然H2SO4也参加了反应，但没有氧化数的变化， 通常把这类物质称为介质。氧化剂和还原剂是同一物质的氧化还原反应，称为自身氧化还原反应。如：2KC1O 3 = 2KC1 + 3O 2

5、某物质中同一元素同一氧化态的原子部分被氧化、部分被还原的反应称为歧化反应。 歧化反应是自身氧化还原反应的一种特殊类型。如：Cl2+ H2O = HC1O + HCl 歧化反应4HNO3 = 4NO2 + 02 + 2H2O 非歧化反应2. 氧化还原电对和半反应在氧化还原反应中，表示氧化还原过程的方程式，分别叫氧化反应和还原反应，统称 为半反应，例如：氧化反应Zn - 2e ? Zn2+还原反应Cu2+ 2e ?Cu半反应中氧化数较高的那种物质叫氧化态 (如Zn2+,Cu2+);氧化数较低的那种物质叫还 原态(如Zn , Cu)。半反应中的氧化态和还原态是彼此依存、 相互转化的，这种共轭的氧化还

6、 原体系称为氧化还原电对， 电对用“氧化态/还原态”表示，如Cu2+/Cu。一个电对就代表 一个半反应，半反应可用下列通式表示：氧化态+ ne ? 还原态而每个氧化还原反应是由两个半反应组成的。三、氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应的特征是元素的氧化数发生变化，配平氧化还原反应方程式的方法常用 的有氧化数法和离子一电子法两种。1. 氧化数法依据反应中氧化剂的氧化数降低的总数与还原剂的氧化数升高的总数相等的原则。 例 配平CU2S与HNO3反应的化学方程式。解：(1)写出未配平的反应式，并将有变化的氧化数注明在相应的元素符号的上方。2 6 2Cu(NO3)2 H2SO4 NO对还原剂的氧化数升

7、高值和氧化剂的氧化数降低值各乘125Cu2 S H NO3(2)按最小公倍数的原则， 以适当系数，使两者绝对值相等。2(+2) - (+1) = +2氧化数升高值:卜=+10X3 = +30什 6) - (-2) = +8(+2) - (+5) = -3CuX10 = -30氧化数降低值：(3)将系数分别写入还原剂和氧化剂的化学式前边，并配平氧化数有变化的元素原 子个数。3CU2S + 10HNO3 t 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO f(4) 配平其它元素的原子数，必要时可加上适当数目的酸、碱以及水分子。上式右 边有12个未被还原的NO3，所以左边要增加 12个HNO3,

8、即卩3CU2S + 22HNO3 t 6Cu(NO 3)2 + 3H2SO4 + 10NO f再检查氢和氧原子个数，显然在反应式右边应配上8H2O，两边各元素的原子数目相等后，把箭头改为等号，即3CU2S + 22HNO3 = 6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO f + 8H2O2. 离子一电子法此法是根据在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂得失电子总数相等的原则来配平的。例 写出酸性介质中，高锰酸钾与草酸反应的方程式。解： 写出未配平的离子方程式MnO4一 + H2C2O4 t Mn2+ + CO2(2) 将反应改为两个半反应，并配平+H2C2O4 t 2CO2 + 2H + 2

9、eMnO4+ 8H + 5e t Mn2+ 4H2O(3) 合并两个半反应，消去式中的电子，即得配平的反应式2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H =2Mn2+ 10CO2 + 8H2O配平半反应式时，如果氧化剂或还原剂与其产物内所含的氧原子数目不同，可以根据 介质的酸碱性，分别在半反应式中加H J OH 和H2O，并利用水的电离平衡使两边的氢和氧原子数相等。例 用离子电子法配平 KMnO 4与Na2SO3反应的方程式(中性溶液中)。解：(1)写出离子方程式MnO4 + SO32 t MnO2 + SO42(2) 将反应改为两个半反应，并配平原子个数和电荷数MnO 4 + 2H2O + 3e

10、T MnO 2 + 4OH SO32 + 2OH t SO42+ H2O+ 2e(3) 合并两个半反应，消去式中的电子，即得配平的反应式2Mn O4 + 3SO32+ H2O = 2MnO2 + 3SO42 + 2OH介质种类反应物中多一个氧原子0少一个氧原子O酸性介质2H结合OH2OH2O提供O2H碱性介质H2O结合O2OH2OH提供OH2O中性介质H2O结合O2OHH2O提供O2H 8 2原电池及电极电势一、原电池一切氧化还原反应均为电子从还原剂转移给氧化剂的过程。如：将Zn片放到CuSO4溶液中，即发生如下的氧化还原反应：2eJ 2+2 +Zn + Cu = Zn + Cu上述反应虽然发

11、生了电子从 Zn转移到Cu2 +的过程，但反应的化学能没有转变为电能， 而变 成了热能释放出来，导致溶液的温度升高。若把Zn片和ZnSO4溶液、Cu片和CuSO4溶液分别放在两个容器内，两溶液以盐桥(由饱和KCl溶液和琼脂装入 U形管中制成，其作用是沟通两个半电池，保持溶液的电荷平衡，使反应能持续进行 ) 沟通，金属片之间用导线接 通，并串联一个检流计。当线路接通后，会看到检流计的指针立刻发生偏转 , 说明导线上有 电流通过；从指针偏转的方向判断，电流是由Cu极流向Zn极或者电子是由Zn极流向Cu极。同时 , Zn 片慢慢溶解， Cu 片上有金属铜析出。说明发生了上述相同的氧化还原反应， 这种

12、把化学能转变为电能的装置称为原电池。原电池是由两个半电池组成，每个半电池称 为一个电极，原电池中根据电子流动的方向来确定正、负极，向外电路输出电子的一极为 负极，如Zn极，负极发生氧化反应； 从外电路接受电子的一极为正极，如Cu极，正极发生还原反应，将两电极反应合并，即得电池反应。如在CuZn 原电池中发生了如下反应负极(氧化反应)Zn - 2e ?Zn2正极(还原反应)Cu2+ 2e ?Cu电池反应(氧化还原反应)Zn + Cu2Zn2 + Cu为了应用方便， 通常用电池符号来表示一个原电池的组成， 如铜锌原电池可表示如下：(-)Zn( s) | ZnSO4(1mol L 1) II CuS

13、O4(imol L 1)|Cu(s) (+) 电池符号书写有如下规定：(1) 一般把负极写左边，正极写右边。 (2) 用“ | ”表示界面；不存在界面用“ ， ”表示； 用“丨”表示盐桥。(3)要注明物质的状态，而气体要注明其分压，溶液要注明其浓度。如 不注明，一般指 1 mol L一1或1OOkPa。 对于某些电极的电对自身不是金属导电体时，则 需外加一个能导电而又不参与电极反应的惰性电极，通常用铂作惰性电极。例 写出下列电池反应对应的电池符号。(1) 2 Fe3 + 2I = 2Fe2 + I2 Zn +2H + = Zn2+ + H2?解：(1) (-) Pt|l2 (s)|l(C1)

14、| Fe2+ (C2) , Fe3C3)| Pt (+)(2) (-) Zn (s) Zn2+ ( c” | H + 心)| H2 ( p )| Pt (+)理论上， 任何一个氧化还原反应都可设计成原电池， 但实际操作有时会遇到很大的困难。二、电极电势1. 电极电势的产生 *用导线连接铜锌原电池的两个电极有电流产生的事实表明， 在两电极之间存在着一定的电势差。 如同 水的流动是由于存在着水位差一样。何谓电极电势？不同电极的电极电势为何不同？现以金属及其盐溶液 组成的电极为例进行讨论。金属晶体是由金属原子、 金属离子和自由电子组成。当把金属放入其盐溶液中时， 在金属与其盐溶液 的接触面上就会发生

15、两个相反的过程：金属表面的离子由于自身的热运动及溶剂的吸引，会脱离金属表 面，以水合离子的形式进入溶液，电子留在金属表面上。溶液中的金属水合离子受金属表面自由电子的 吸引，重新得到电子，沉积在金属表面上，即金属与其盐之间存在如下动态平衡：溶解M(s) ? M n+( aq) + ne沉积 如果金属溶解的趋势大于离子沉积的趋势，则达到平衡时，金属和其盐溶液的界面上形成了金属带负 电荷，溶液带正电荷的双电层结构。相反，如果离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势，达到平衡时，金属 和溶液的界面上形成了金属带正电，溶液带负电的双电层结构。由于双电层的存在，使金属与溶液之间产生了电势差，这个电势差叫做金属的电

16、极电势。用符号E表示，单位为伏特。电极电势的大小主要取决于电极材料的本性，同时还与溶液浓度、温度、介质等因素有关。2.标准氢电极和标准电极电势电极处于标准状态时的电极电势称为标准电极电势，符号E。电极的标准态是指组成电极的物质的浓度为 1mol L一1，气体的分压为100kPa,液体或固体为纯净状态。温度通常为298.15 K，可见标准电极电势仅取决于电极的本性。由于电极电势的绝对值至今无法测定， 为此，电化学上选择了一个比较电极电势大小的标准，即标准氢电极。将镀有铂黑的铂片插入氢离子浓度为1mol L一1的硫酸溶液中，并在 298.15 K时不断通入压力为100kPa的纯氢气流，使铂黑吸附氢

17、气达到饱和，这时溶液中的氢离子与铂黑所吸 附的氢气建立了如下的动态平衡：2H + 2e ?H2(g)标准压力的氢气饱和了的铂片和H*浓度为1mol -L 1溶液间的电势差就是标准氢电极的电极电势，电化学上规定为零，即E H 0.00 VH - H 2在原电池中，当无电流通过时两电极之间的电势差称为电池的电动势，用表示；当两电极均处于标准状态时称为标准电动势，用表示，即 = E( +) E(-)E( ) E()标准电极电势的测定按以下步骤进行：将待测电极与标准氢电极组成原电池；用 电势差计测定原电池的电动势；用检流计来确定原电池的正负极。如将标准锌电极与标准氢电极组成原电池，测其电动势 = 0.

18、763 V。由电流的方向可知，锌为负极，标准氢电极为正极，由 EH heZ z得：H :巴Zn2 ZnE；n2 Zn= 0.00 - 0.763 = -0.763( V)运用同样方法，理论上可测得各种电极的标准电极电势，但有些电极与水剧烈反应，不能直接测得，可通过热力学数据间接求得。使用标准电极电势表时应注意下面几点：(1) 为便于比较和统一，电极反应常写成：氧化型 + ne ?还原型，氧化型与氧化态，还原型与还原态略有不同。氧化型包括氧化态和介质，还原型包括还原态和介质产物。(2) E值越小，电对中的氧化态物质得电子倾向越小，是越弱的氧化剂，而其还原态物质越易失去电子，是越强的还原剂。E 值

19、越大，电对中的氧化态物质越易获得电子，是越强的氧化剂，而其还原态物质越难失去电子，是越弱的还原剂。较强的氧化剂可以与较强的还原剂反应，所以，位于表左下方的氧化剂可以氧化右上方的还原剂。也就是说，E值较大的电对中的氧化态物质能和E 值较小的电对中的还原态物质反应。(3) E值与电极反应的书写形式和物质的计量系数无关，仅取决于电极的本性。例如：Br2(l)+2e? 2BE=+1.065V; 2B厂-2 e? Br2( l) E=+1.065 V; 2Br2(l)+4e? 4B厂 E =+1.065 V 使用电极电势时一定要注明相应的电对。如E；3 ,Fe20.77V，而E；2 .Fe 0.44V，

20、二者相差很大，如不注明，容易混淆。(5) 标准电极电势表分为酸表和碱表。在电极反应中，无论在反应物或产物中出现H +，皆查酸表；无论在反应物或产物中出现OH，皆查碱表；无 H +或OH出现时，可以从存在的状态来分析。三、原电池的电动势与 rGm的关系- rGm=W= nF&，即： rGm = - nF 标态时： rGm = - nF 四、Nernst方程式德国化学家能斯特将影响电极电势大小的诸因素如电极物质的本性、溶液中相关物质 的浓度或分压、介质和温度等因素概括为一公式，称为能斯特方程式。对电极反应：a氧化型+ ne ? b还原型 能斯特方程式为： E ERT c氧化型ln bnFc还原型1

21、.式中：E任意状态时的电极电势；E0标准状态时的电极电势；R气体常数，8.314 J mol 1 K n电极反应中转移电子的物质的量；F法拉第常数，96487C-mol 1；T热力学温度；表示在电极反应中氧化型、还原型有关物质的计量系数。a、b分别当温度为298.15 K时，能斯特方程式为：E E0.0592c氧化型应用能斯特方程时须注意几点：(1)如果电对中某一物质是固体、 能斯特方程式中。例如：纯液体或水溶液中的H20,它们的浓度为常数,不写入Cu2+ +2e? CuEE0Cu2 CuCu0.0592Cu +MnO 4 + 8H + 5e ?2 +Mn2 + 4H2OEMn4Mn2E,.0

22、MnO4 Mn0.0592CMnOFlg4CMn 28CH(2)如果电对中某一物质是气体，其浓度用相对分压代替。例如：0.05922H* + 2e ?H2(g),2CH0 -Eh h2Eh h2lg22PH2P、影响电极电势的因素 8-3氧化还原平衡1. 温度的影响2. 酸度对电极电势的影响许多物质的氧化还原能力与溶液的酸度有关。如果有H +或OH 参加反应,公式可知，改变介质的酸度，电极电势必随之改变，从而改变电对物质的氧化还原能力。例 已知 MnO4- + 8H + + 5e?Mn2+ 4H2O, EMn.-Mn21.51 V ,求当 cHmol L 1和c_10mol L 1时，各自的E

23、值是多少(设其它物质均处于标准态)。解：与电极反应对应的Nernst公式为：已皿.。Mn0EMnO4 Mn由 Nernst1.010 3其它物质均处于标准态，则有：EMnJ Mn2E0MnO4 Mn 20.0592CMnO45 ig5CMn20.0592 cH 1lgT8CH当 Ch1.0 WOIL1 时，EMnO4 Mn210.0592 lg(1.0 10 3)8 1.22V5性越强，而相应的还原态物质是弱还原剂。相反，还原型物质的浓度越大, 对中的还原态物质是强还原剂，而相应的氧化态物质是弱氧化剂。 度或分压常因有弱电解质、沉淀物或配合物等的生成而发生改变，例解:EFe3 Fe2E=0.7

24、71已知电极反应例沉淀，达到平衡时，使解：因 Ag+ +？Ksp,AgICICAgEAg Ag从上例可以看出，值降低很多。由此可见，Ag+0.0592Cf3igCFe20.05921|g一 1.01 V10.00010+ e? Ag , E 一 0.80 V，现往该电极中加入KI，使其生成 AgI1.0 mol L一1,求此时 E”_?已知 Ksp,Agi 一 1.5 X10一16。CIAgI(s)，当 cI1.510.0592,离子加入，1.0 mol LAg Ag/1时，则Ag +的浓度降为:10 16 (mol92lg1.510 16 = -0.14( V)使氧化型Ag+的浓度大大降低，

25、=0.80 +由于当加入的沉淀剂与氧化型物质反应时，生成沉淀的极电势E值降低得越多。如果加入的沉淀剂与还原型物质发生反应时, 小，则还原型物质的浓度降低得越多，电极电势E值升高得越多。从而使电极电势EKsp值越小，电 生成沉淀的Ksp值越当即10mOl L - 1 时，已皿.。.？51M10)8 60 V计算结果表明，MnO4的氧化能力随H +浓度的增大而明显增大。因此，在实验室及工 业生产中用来作氧化剂的盐类等物质，总是将它们溶于强酸性介质中制成溶液备用。3. 浓度对电极电势的影响 对指定的电极来说，氧化型物质的浓度越大，则E值越大，即电对中氧化态物质的氧化 贝U E值越小，电氧化态或还原态

26、物质的浓使电极电势受到影响。Fe3 + + e ?Fe2+, E 一 +0.771 V,求 cFe31mol L1cFe20.0001mol l/1 时，E Fe3 Fe2二、电极电势的应用1. 比较氧化剂和还原剂的相对强弱E 0值大小代表电对物质得失电子能力的大小，因此，可用于判断标准态下氧化剂、还 原剂氧化还原能力的相对强弱。E 0值大，电对中氧化态物质的氧化能力强，是强氧化剂；而对应的还原态物质的还原能力弱，是弱还原剂。E 0值小，电对中还原态物质的还原能力强，是强还原剂；而对应氧化态物质的氧化能力弱，是弱氧化剂。例 比较标准态下，下列电对物质氧化还原能力的相对大小。E：2 Cl- 1.

27、36VE：r2 Br- 1.07VE|0 I- 0.53V解：比较上述电对的E0值大小可知，氧化态物质的氧化能力相对大小为：Cl2 Br2 I2还原态物质的还原能力相对大小为： Br C值得注意的是，E 0值大小只可用于判断标准态下氧化剂、还原剂氧化还原能力的相对 强弱。若电对处于非标准状态时，应根据Nernst公式计算出E值，然后用E值大小来判断物质的氧化性和还原性的强弱。2.判断氧化还原反应进行的方向大量事实表明，氧化还原反应自发进行的方向总是：强氧化剂+强还原剂=弱还原剂+弱氧化剂即E0值大的氧化态物质能氧化E0值小的还原态物质。所以要判断一个氧化还原反应的方向，可将此反应组成原电池，使

28、反应物中的氧化剂对应的电对为正极，还原剂对应的电对 为负极，然后根据以下规则来判断反应进行的方向。当 0,即卩E（+） E（-）时，则反应正向自发进行；当 尸0，即E（+）=E（-）时，则反应处于平衡状态；当 e 0 E2 Cu+ + Sn ?E 0 2Pb2 PbCu2 心，即 E）判断反应 Pb2mol L 一1时的反应方向。解：在标准状态时0 _匚0 匚0 匚=E（）- E（）_ E0Pb0.13V，E：2 SncPb20.1mol L 5 cSn220.14V0PbESnSn= （-0.13）-（-0.14）故在标准状态时上述反应可向右进行，但不很完全。L 一1、 cS 22mol L

29、 一1 时Sn0 0592092lgcPb2 = -0.16（V）0.0592,2 lgCsn2 = -0.13（V）EPb2/Pb ESn2 ,n = （-0.16）- （-0.13）= -0.03（V） 00.1 molE；b2E0n2E()PbSn即反应向左进行，和标准态时反应方向相反。3.判断氧化还原反应进行的次序生产实践和科学实验中，往往需要对混合体系中某一组分进行选择性氧化或还原，而体系中其它组分不发生氧化或还原反应，这时只有选择适当的氧化剂或还原剂才能达到目的。的混合液，选择一种氧化剂只氧化为I2，而不氧化Br_,问应选例有一含Br、I 择 FeCh 还是 K2Cr2O7?解：有

30、关电极电势值:E： Br- 1.07V , E0 i- 0.53V , E：3 Fe2 0.77V , E； 1.33V,E0r O2 Cr3 E|0，Cr2O72-既能氧化 Br_ 又能氧化 I -，故 K262O7 不Fe3 Fe2 E|0.I- , Fe3+不能氧化Br_但能氧化，故应选择FeCh作氧化剂。4.确定氧化还原反应进行的程度 把一个氧化还原反应设计成原电池，可根据电池的标准电动势因 E0r2O7 Cr3 EBr能选用。而E：r2 Br- E 0计算出该氧化还原反应的平衡常数，298.15 K时igKn e0.0592、条件电极电势和氧化还原反应的条件常数条件电极电势是用离子强

31、度和各种副反应校正后的实际电极电势。由条件电极电势求 得的平衡常数为条件常数。 8-4元素电势图及应用把元素不同氧化态按氧化数降低的顺序排列，不同氧化态之间用直线连接，并标明两 种氧化态组成电对的标准电极电势所得的图，称为元素电势图。一、判断岐化反应能否进行A J左B J右C 若E右E左,B能歧化为A和C；若E左 E右，B不能发生歧化。二、计算电对的标准电极电势元糸力已知两个或两个以上相邻电对的标准电极电势，可利用元素电势图求同EiE2E3AB -n c n d一疋“3Exni + n2 + 巾对的未知标准电极电势。_Eini niEi + n2E2 + n3E3 Ex = 8 5氧化还原滴定

32、法一、氧化还原滴定法概述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。利用氧化还原滴定法可以直接或间接测定许多具有氧化性或还原性的物质，某些非变价元素（如Ca2+ Sr2*、Ba2+等）也可以用氧化还原滴定法间接测定。因此，它的应用非常广泛。氧化还原反应是电子转移的反应，比较复杂，电子转移往往分步进行， 反应速率比较慢，也可能因不同的反应条件而产生副反应或生成不同的产物。因此，在氧化还原滴定中，必须创造和控制适当的反应条件， 加快反应速率，防止副反应发生，以利于分析反应的定量进行。在氧化还原滴定中，要使分析反应定量地进行完全，常常用强氧化剂和较强的还原剂作 为标准溶液。根据所用标准溶液的

33、不同，氧化还原滴定法可分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、 碘量法、铈量法、溴酸钾法等，本章介绍最常用的前三种方法。二、氧化还原滴定法基本原理pH值变化为特征的曲线， 在化学计量点附近溶液 随着滴定剂的加入， 溶液的电极电势 E也不断发E也将会产生突跃。氧化还原滴定曲线就是以 E1. 氧化还原滴定曲线前面讨论的酸碱滴定曲线是以溶液的 的pH值发生突跃。而在氧化还原滴定中, 生变化，在化学计量点附近溶液的电极电势为纵坐标，加入滴定剂的量为横坐标作出的曲线。E值的大小可以通过实验方法测得，也可用Nernst方程式进行计算。从曲线可以看出，计量点前后有一个相当大的突跃范围，这对选择氧化还原指示剂很有用处。滴

34、定突跃范围的大小，与两电对的标准电极电势 E 有关,两电对的标准电极电势差值 E越大，滴定突跃范围越大。一般Ee0.40V时，才有明显的突跃，可选择指示剂指示终点。否则不易进行氧化还原滴定分析。Ce(SO 4)2标准溶液滴定Fe(SO 4)2溶液的滴定曲线2. 氧化还原滴定法指示剂 自身指示剂有些滴定剂本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时就无需另加指 示剂。例如 Mn04就具有很深的紫红色，用它来滴定Fe2+或C2O42溶液时，反应的产物Mn2 + Fe3+ CO2颜色都很浅甚至无色，滴定到计量点后，稍过量的Mn0 4就能使溶液呈现浅粉红色。这种以滴定剂本身的颜色变化就能指示滴

35、定终点的物质称为自身指示剂。 特殊指示剂有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物或反应产物产生很深的 特殊颜色，因而可指示滴定终点。例如淀粉与碘生成深蓝色的配合物，此反应极为灵敏。 因此碘量法中常用淀粉作指示剂，可根据蓝色的出现或褪去来判断终点的到达。 氧化还原指示剂这类指示剂本身是氧化剂或还原剂，其氧化态与还原态具有不同的颜色。在滴定过程中，因被氧化或被还原而发生颜色变化从而指示终点。若以InOx和In Red分别表示指示剂的氧化态和还原态，滴定中指示剂的电极反应可表示为：由Nernst方程式得：InOx + ne ?In Red（氧化态颜色）（还原态颜色） 0.0592CIn

36、oxEm EmlgnCln Red与酸碱指示剂相似，氧化还原指示剂颜色的改变也存在着一定的变色范围。当CInox =CmRed时，溶液呈中间色，EIn = Ei：,此时溶液的电极电势等于指示剂的标准电极电势，称为指示剂的变色点。当 三叱 10时，溶液呈现指示剂氧化态的颜色；当 叱 Sr2： Ba2+等，用返滴定法测定 Pb6、MnO2等。但高锰酸钾法的选择性较 差，不能用直接法配制高锰酸钾标准溶液，且标准溶液不够稳定。2. 高锰酸钾标准溶液的配制和标定纯的KMnO4溶液是相当稳定的。 但一般KMn。4试剂中常含有少量 Mn。2和其它杂质， 而且蒸馏水中也含有微量还原性物质，它们可与Mn。4一反

37、应而析出 Mn。2 H2O沉淀，并进一步促进KMnO4溶液的分解。故 KMn。4标准溶液不能用直接法配制，通常先配成近似浓 度的溶液，配好后加热微沸1小时左右，然后需放置 23天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化，过滤除去 MnO2沉淀，并保存于棕色瓶中，存放在阴暗处以待标定。标定 KMn。4溶液浓度的基准物质有： H2C2O4 2H2O、Na2C2O4、FeSO4 7H2O、(NH4)2C2O4、 AS2O3和纯铁丝等，其中Na2C2O4较为常用。在H2SO4溶液中，Mn。4一与C2O42一的反应如下：2MnO4 + 5C2O42 + 16H* = 2Mn + 10CO2 f + 8H2

38、O这一反应为自动催化反应，为了使该反应能定量地进行，应注意以下几个条件：(1) 温度 室温下反应速度缓慢，常将溶液加热到75 C85 C时趁热滴定，滴定完毕时， 溶液的温度也不应低于 60C。但温度也不宜过高，若高于 90C，会使部分 H2C2O4发生分 解，使KMnO 4用量减少，标定结果偏高。H2C2O4= CO2 f + CO f + H2O(2) 酸度 一般在开始滴定时，溶液的酸度约为0.51 mol L_1H十，滴定终了时，酸度约为0.20.5 mol L_1H+ 酸度不足时，容易生成 MnO2 H2O沉淀；酸度过高时，又会促使 H2C2O4 分解。(3) 滴定速度 开始滴定时，因反

39、应速度慢，滴定不宜太快，滴入的第一滴KMnO4溶液褪色后，由于生成了催化剂Mn 2+，反应逐渐加快，此现象称为自动催化反应。随后的滴定速度可以快些，但仍需逐滴加入，否则滴入的KMnO4来不及与 W2C2O4发生反应，KMnO 4 就分解了，从而使结果偏低。4Mn O4 一 + 12H+ = 4Mn2+ + 5。2匸 + 6H2O滴定终点 用KMnO 4溶液滴定至终点后，溶液出现的浅红色不能持久，因为空气 中的还原性气体和灰尘都能与Mn O4缓慢作用，使 Mn还原，溶液的浅红色逐渐消失。所以滴定时溶液中出现的浅红色在半分钟内不褪色，便可认定已达滴定终点。C15kmno 4WNa 2C2O43M；

40、Na2C2O4 V；KMnO 4103. 应用示例 直接滴定法测定 H 2O 2的含量高锰酸钾在酸性溶液中能定量地氧化过氧化氢，其反应式为：+ 5O2? + 8H2OMn2+生成后，由于 Mn2+的催化作用，反应速度加快。根 n(H 2O2)， H2O2的含量可按下式计算：22Mn O4 + 5H2O2 + 6H + = 2Mn2 +滴定开始时反应比较慢，待有少量 据等物质的量规则有.(丄Mn4)5H2O2g l)C：KMnO 4 VKMnO 4 MP(H2O2)- V样 间接滴定法测定Ca2+试样中钙含量的测定，其步骤为：先将试样中的Ca2+沉淀为CaC2O4,然后将沉淀过滤,洗净，并用稀硫

41、酸溶解，最后用KMnO 4标准溶液滴定。其有关反应式如下：2Ca + C2O4 = CaC2O4 JCaC2O4 + 2H = H2C2O4 + Ca22Mn O4 + 5H2C2O4 + 6H + = 2Mn + 10CO2? + 8H2O据等物质的量规则nMnO4) nCa2 )有：w(Ca)52CKMnO 4VKMnO 41000W样M ,Ca100%(二) 重铬酸钾法1. 概述K262O7与还重铬酸钾法是以K2Cr2O7为标准溶液的氧化还原滴定法。在酸性溶液中, 原剂作用被还原为 Cr3 =半反应为：E；2O7 Cr31.33VKMnO 4法广泛。但与KMnO 4法相比, K2Cr2O

42、7标液非常稳定，可长期保存。Cr2O72+ 14H+ 6e ? 2Cr3+ 7H2OK262O7的氧化能力不如 KMnO 4强，应用范围也不如 有以下优点：K2Cr2O7易提纯，可直接配制标液。室温下K2Cr2O7不与C作用，可在HCI中滴定Fe2+。但当HCI浓度太大或将溶液煮沸 时，K2Cr2O7也能部分地被 C还原。重铬酸钾法中，虽然橙色的C2O72-被还原后转化为绿色的 Cr3+，但由于C2O72-的颜色不是很深，故不能根据自身的颜色变化来确定终点，需另加氧化还原指示剂，一般采用 二苯胺磺酸钠作指示剂。重铬酸钾法常用于铁和土壤有机质的测定。2. 应用示例亚铁盐中亚铁含量的测定可用K2C

43、r2O7标准溶液滴定，在酸性溶液中反应式为：Cr2O72 一 + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O准确称取试样在酸性条件下溶解后，加入适量的H3PO4,并加入二苯胺磺酸钠指示剂，滴定至终点。VK2C2O7C1 k Cr oMl Fe据等物质的量规则ndaCDO?) n(Fe2 )，有：w(Fe)厂I000100%6Ww(三) 碘量法1.概述碘量法是以I2的氧化性和的还原性为基础的滴定分析方法，其电极反应式为：I2 + 2e ?21E：，- 0.53V由标准电极电势数据可知，12是较弱的氧化剂，它只能与较强的还原剂作用，而是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化

44、剂作用。因此，碘量法可分为直接法和间接法两种。直接碘量法又称碘滴定法，是用12标准溶液直接滴定还原性物质。可用于测定S2O32、SO32、Sn2+、维生素C等还原性较强的物质的含量。间接碘量法又称滴定碘法，是利用I作还原剂，在一定的条件下，与氧化性物质作用，定量地析出12,然后用Na2S2O3标准溶液滴定|2,从而间接地测定氧化性物质的含量。如可 测定Mn04、Cr2O72、Cu2S 103、BrO3、H2O2等氧化性物质的含量。间接碘量法比直 接碘量法应用更为广泛。碘量法常用淀粉作指示剂，淀粉与I2结合形成蓝色物质，灵敏度很高，即使在105mol L 1 的I2溶液中也能看出。 实践证明，直

45、链淀粉遇I2变蓝必须有存在，并且浓度越高，则显 色越灵敏。淀粉溶液必须新鲜配制，否则会腐败分解，显色不敏锐。另外，在间接碘量法 中，淀粉指示剂应在滴定临近终点时加入，否则大量的I2与淀粉结合，不易与 Na2S2O3反应，将会给滴定带来误差。碘量法的反应条件和滴定条件非常重要，应注意以下两个问题，才能获得准确的结果。(1) 控制溶液的酸度Na2S2O3与I2的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。这是因为在碱性溶液中， 会发生如下的副反应：S2O32一 + 4I2 + 10OH 一 = 2SO42一 + 8+ 5H2O312 + 6OH 一 = 103 一 + 5+ 3H2O在强酸性溶液中，Na2S

46、2O3会分解，同时 易被空气中的 02所氧化：S2O32 一 + 2H + = S02 + SJ + H204+ 4 H+ + 02 = 2 I2 + 2 H20(2) 防止碘的挥发和碘离子的氧化碘量法的误差主要有两个来源：I2易挥发，容易被空气中的 02氧化。为防止I2的挥发,应加入过量的 KI ,使12形成|3配离子，增大了 12在水中的溶解度；反应温度不宜过高， 一般在室温下进行；间接碘量法最好在碘量瓶中进行，反应完全后立即滴定，且勿剧烈振动。 为了防止被空气中的02氧化，溶液酸度不宜过高，光及Cu、N02等能催化离子被空 气中的02氧化,应将析出|2的反应瓶置于暗处并预先除去干扰离子。

47、2. 标准溶液的配制和标定Na2S2O3溶液的配制和标定结晶的Na2S2O3 5H2O, 般含有少量 S、Na2SO3、Na2CO3、NaCl等杂质，因此不能 用直接法配制标准溶液。 而且Na2S2O3溶液不稳定，容易与水中的CO2、空气中的氧气作用， 以及被微生物分解而使浓度发生变化。因此，配制Na2S2O3标准溶液时应先煮沸蒸馏水，除去水中的CO2及杀灭微生物，加入少量 Na2CO3使溶液呈微碱性，以防止 Na2S2O3分解。日 光能促使Na2S2O3分解，所以Na2S2O3溶液应贮存于棕色瓶中，放置暗处，经一两周后再标 定。长期保存的溶液，在使用时应重新标定。标定Na2S2O3溶液常用K

48、2Cr2O7、KBrO3、KIO 3等基准物质，用间接碘量法进行标定。如在酸性溶液中，有过量KI存在下，一定量的 KBrO3与KI反应产生等物质的量的 12。 + BrO3+ 6H + 6I = Br + 312 + 3H2O用Na2S2O3标准溶液滴定析出的12。I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62根据KBrO3的质量及Na2S2O3用量计算Na2S2O3物质的量浓度。CNa2S2O3WKBrO 3M 1 KBrO 3VNa2S2Oa10 3I2液的配制和标定市售的I2含有杂质，采用间接法配制 I2标准溶液。I2在水中的溶解度很小，且易挥发, 常将它溶解在较浓的 KI溶液中，以提高其溶解度。碘见光遇热时浓度会发生变化，故应装在棕色瓶中，并置于暗处保存。贮存和使用 标定I2溶液的浓度，可用升华法精制的Na2S2O3标准溶液来标定。根据等物