S-A和G的计算

1、精选课件1 2.3 熵变的计算 Calculation of entropy change 基本公式： 基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。 2 1 r T Q S 一、简单物理过程的熵变一、简单物理过程的熵变(Entropy change in a simply physical process) 1. 理想气体等温过程(等温膨胀或等温压缩) He (g) n, T, V1 He (g) n, T, V2 等T, r T V V nRT T W T Q T Q S 1 2 2 1 ln rrr 精选课件2 1 2 ln V V nRS 2 1 ln p p nRS 对理想气体等T

2、，ir过程，亦可直接套用。 则： T T C S p dd 2. 简单变温过程(等V变温或等p变温过程) T C T TTC T TQ T S p p p pp d d / 意义：T S ，且每升温1K，S 增加 Cp/T 等压变温 精选课件3 T T C S T T p d 2 1 (1) 条件：等p简单变温 (2) 若Cp可视为常数： 1 2 ln T T CS p 等容变温： T C T S V V T T C S T T V d 2 1 (1) 条件：等V简单变温 (2) 若CV可视为常数： 1 2 ln T T CS V 精选课件4 例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热

3、隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体 He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则 容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程 的(1)H；(2)S。 1mol He(g) 200K 101.3kPa 1mol H2(g) 300K 101.3kPa 解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0 )H()He( 2 UUU 0K300 2 5 K200 2 3 22 TRnTRn T2 = 262.5K 精选课件5 1mol He(g) 200K 101.3kPa 1mol H2(g) 300K 101.3kPa (1) )H()He( 2 HHH K300K5 .262 2 7 K

4、200K5 .262 2 5 RnRn J9 .207 (2) )H()He( 2 SSS 300 5 .262 ln 2 5 200 5 .262 ln 2 3 RnRn 0KJ61. 0 1 精选课件6 3. p V T同时变化的过程 没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？) 例2. 系统及其初态同例1。若将隔板换作一 个可导热的理想活塞，求S。 1mol He(g) 200K 101.3kPa 1mol H2(g) 300K 101.3kPa T2 = 262.5K Q = 0，W = 0， U = 0 与例1中的末态能量相同 T2必与例1相同(理气)： 解： 求末态 (与例1末

5、态相同吗？) 精选课件7 3 m0410. 0 101300 300 101300 200 RR V kPa4 .106 0410. 0 5 .2622 2 R p 200 K 106.4 kPa 等T, r 等p, r 求熵变S = S(He) + S(H2) 200 K 101.3 kPa 262.5 K 106.4 kPa S(He) = ? ir He: 精选课件8 SSS)He( 1 KJ25. 5 200 5 .262 ln 2 5 4 .106 3 .101 ln RnnR 同理： S(H2) = -4.29 J.K-1 S = 5.25 - 4.29 = 0.96 J.K-1

6、0 孤立系统熵增加，自发 精选课件9 二、相变过程的熵变二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition) 1. 可逆相变 一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程 Qr = H T H S 其中， H：可逆相变热 T：可逆相变温度 2. 不可逆相变 方法：设计可逆过程 精选课件10 例3. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。 已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373

7、.2K) = 40.60 kJ.mol-1。 1mol H2O(l) 298.2K，p S = ? 等T, p, ir 解：方法1 H2O(g) 298.2K，p H2O(l) 373.2K，p H2O(g) 373.2K，p等T, p, r 等 p, r 等 p, r 精选课件11 1mol H2O(l) 298.2K，p S = ? 等T, p, ir H2O(g) 298.2K，p H2O(l) 373.2K，p H2O(g) 373.2K，p 等 p, r 等 p, r 等T, p, r SSSS 2 .373 2 .298 ln33 2 .373 1060.40 2 .298 2 .

8、373 ln75 3 1 KJ118 精选课件12 思考：S 0，该过程为自发过程。 此推理正确吗？ 精选课件13 三、混合过程的熵变三、混合过程的熵变 (Entropy of mixing) 混合过程很多，但均不可逆。 不同理想气体的混合过程： 理想气体混合物的容量性质(V除外)， 均可按组分进行加和。 理想气体混合物 A(g)+B(g)+C(g)+ * C * B * A UUUU * C * B * A HHHH * C * B * A SSSS B B SS 所以需要设计可逆过程。 精选课件14 等T，p下不同理想气体的混合熵 nA T，p nB T，p nC T，p 抽去隔板 等T，

9、p nA+nB+nC+ T，p nB：T，p T，pB SB BB B BB lnlnxRn p p RnS B BB B B )ln(xRnSS BBmix lnxnRS条件：等T，p不同理想 气体的混合过程 精选课件15 四、环境熵变四、环境熵变 (Entropy change in surroundings) 当环境系统时，对于环境而言实际热即等实际热即等 于可逆热于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。 环 环 T Q S 例4. 试证明298.2K及p下，水的气化过程不可 能发生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.

10、K-1.mol-1 ，298.2K时水的 蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。 精选课件16 证明： 1mol H2O(l) 298.2K，p 等T, p H2O(g) 298.2K，p 1 KJ118 S (例3已求) 2 .298 1075.43 3 环环 环 T H T Q S 1 KJ7 .146 S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 自发 = r 0 环 T Q S 环 T Q S Clausius Inequality 展望未来展望未来 封闭系统中等温等容等温等容条件下自发过程的方向和限度； 封闭系统中等

11、温等压等温等压条件下自发过程的方向和限度。 精选课件23 2.5 Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据 Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion 一、一、 Helmholtz函数判据函数判据 1. Helmholtz函数 对于封闭系统中的任意过程： T Q S ir = r 若等T， T Q S 0QST 0)()(WUTS 0)()( 121122 WUUSTST WSTUSTU)()( 111222 精选课件24 WSTUSTU)()( 111222 Definition： TSUA Helmholtz f

12、unction A：状态函数，容量性质，J or kJ WA ir = r （1） 条件：等T （2） 公式的意义： 1 2 等T，r 等T，ir r ,T WA ir,T WA ir,r ,TT WW 精选课件25 (3) A的意义： r ,T WA (A也称work function) 2. Helmholtz函数减少原理 若等V，W = 0，则前式为 0A 自发 = r （1） 条件：等T，V，W= 0 （2） 意义：A减少原理 (Helmholtz函数判据) WA ir = r 精选课件26 二、二、Gibbs函数判据函数判据 1. Gibbs函数 等T： WA ir = r ) (W

13、VpA 等p： )(WpVA )(WpVA Definition： pVAG Gibbs function G：状态函数，容量性质，J or kJ WG ir = r （1） 条件：等T，p 精选课件27 (2) 公式的意义： r ,pT WG ir, r ,pTpT WW ir,pT WG (3) G的意义： r ,pT WG(- G称为化学能) 2. Gibbs函数减少原理 若W = 0： 0G 自发 = r （1） 条件：等T，p，W = 0 （2） 意义：G减少原理(Gibbs函数判据) WG 0，该过程不可能发生。对吗？ 二、相变过程二、相变过程 1. 可逆相变：一般可逆相变等T，等

14、p，W = 0 G 0 A -W = -pV 2. 不可逆相变：若无公式，应该设计过程 精选课件43 例2. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的G。 已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。 解法1： 1 mol H2O (l，298.2 K， p) 等T, p, ir H2O (g，298.2 K， p) H = 43.75 kJ (于S计算中求得) S = 118 J.

15、K-1 (于S计算中求得) STHG = 43.75 298.2118.810-3 = 8.6 kJ 精选课件44 解法2： 1mol H2O(l) 298.2K，p G 0 等T, p, ir H2O(g) 298.2K，p H2O(l) 298.2K，3160Pa H2O(g) 298.2K，3160Pa G = 0 1 2 ln p p nRTGG kJ6 . 8 3160 101325 ln2 .298314. 8 精选课件45 三、混合过程三、混合过程 (Gibbs function of mixing) 对不同理想气体的等T，p混合过程： 0 mix H( 等T) B BBmix lnxnRS B BBmix ln xnRTG (1) 条件：不同理想气体的等T，p混合； 分别求GB，然后 B B G 四、化学反应四、化学反应 mr mr mr STHG mf mr, GG (2) 对理想气体的其他混合过程： 精选课件46 五、五、 G与与T的关系的关系 (Temperature dependence of G) R (T1, p) R (T2, p) P (T1, p) P (T2, p) 等T1, p G1 等T2, p G2 G1 G2 若