结构化学第7章

1、第七章第七章 晶体学基础晶体学基础 1、 - Chapter 7 Introduction to Crystallography 7.1 一、一、 晶体结构的特征晶体结构的特征 无定形态物质无定形态物质(玻璃体、非晶态物质玻璃体、非晶态物质)内部排列杂乱无章，或内部排列杂乱无章，或仅仅 仅是短程有序，它们不能通过对称性相关联。仅是短程有序，它们不能通过对称性相关联。 固体物质按原子固体物质按原子(分子、离子分子、离子)在空间排列在空间排列 是否是否长程有序长程有序 晶晶 体体 无定形无定形 晶体：是原子、离子、分子等微粒在空间按一定规律晶体：是原子、离子、分子等微粒在空间按一定规律周期周期重重

2、 复地排列构成的固体物质复地排列构成的固体物质。 其结构特征是其结构特征是规则排列规则排列: : 在空间上在空间上“一定数量种类的微粒一定数量种类的微粒”每每 隔一定距离隔一定距离重复出现重复出现, ,即所谓晶体的即所谓晶体的周期性周期性. . 晶态结构示意图晶态结构示意图 按周期性规律重复排列按周期性规律重复排列 非非 晶晶 态态 结结 构构 示示 意意 图图 晶体的基本特征晶体的基本特征 1)晶体能自发形成凸多面体外形(晶体的自范性自范性) F(晶面数晶面数)+V(顶点数顶点数)=E(晶棱数晶棱数)+ 2 6+8=12+2 8+6=12+2 4+4=6+2 晶体的理想外形具有特定的对称性晶

3、体的理想外形具有特定的对称性, ,这是内部结构对称性的反映这是内部结构对称性的反映 满足欧拉定理欧拉定理 2)各向异性 NaCl 石墨 石墨晶体在平行于石墨层石墨晶体在平行于石墨层 方向上比垂直于石墨层方方向上比垂直于石墨层方 向上导电率大一万倍。向上导电率大一万倍。 4) 晶体确定的熔点 5) 晶体的对称性 6)晶体对的X-射线衍射 晶体的周期性结构使它成为天然的三维光栅，周期与晶体的周期性结构使它成为天然的三维光栅，周期与X 光波长相当光波长相当, , 能够对能够对X光产生衍射。光产生衍射。 3)晶体的均匀性 一块晶体内部各个部分的宏观性质是相同的，如有相 同的密度、相同的化学组成。 理想

4、晶体的外形与其内部的微观结构是紧密相关的，都具 有特定的对称性，而且其对称性与性质的关系非常密切。 (2) 周期性重复的大小与方向，即平移矢量。周期性重复的大小与方向，即平移矢量。 周期性结构二要素周期性结构二要素: : (1) 周期性重复的内容周期性重复的内容结构基元结构基元(motif); 周期性结构的研究方法周期性结构的研究方法点阵理论点阵理论: : 将晶体中的结构基元(重复的内容)抽象为几何学 中的点,这些点按一定的方式在空间重复排列形成点 阵(由点阵点组成) 二、晶体的点阵理论二、晶体的点阵理论 1 、点阵(Lattice): 将晶体中重复出现的最小单元作为结构基元结构基元，用一个数

5、 学上的点来代表, 称为点阵点点阵点，整个晶体就被抽象成一组 点,称为点阵点阵。 由重复单位由重复单位抽象出抽象出的几何学上的点的几何学上的点 点点 阵阵 点点 点点 阵阵 由点阵点在空间排布形成的图形由点阵点在空间排布形成的图形 结构基元结构基元 点阵点所代表的点阵点所代表的重复单位的具体内容重复单位的具体内容 1 点阵点必须无穷多；点阵点必须无穷多； 2 每个点阵点必须处于相同的环境；每个点阵点必须处于相同的环境； 3 点阵在平移方向的周期必须相同。点阵在平移方向的周期必须相同。 点阵必须具备的三个条件点阵必须具备的三个条件 晶体结构晶体结构 = 点阵点阵 + 结构基元结构基元 latti

6、ce 点阵点阵 structural motif 结构基元结构基元 Crystal structure 晶体结构晶体结构 晶体结构晶体结构 = = 点阵点阵 + + 结构基元结构基元 晶体结构晶体结构 点点 阵阵结构基元结构基元 所有点阵点分布在一条直线上。 所有点阵点分布在一个平面上。 所有点阵点分布在三维空间上。 直线点阵 平面点阵 空间点阵 点阵点阵 a.一维周期性结构与直线点阵一维周期性结构与直线点阵:等距离分布在一条直线上的无限点列。等距离分布在一条直线上的无限点列。 重复的大小和方向用一重复的大小和方向用一矢量矢量a表示表示；Tm = ma (m = 0, 1, 2 ) 所所 有矢

7、量作用在图形上都能复原。有矢量作用在图形上都能复原。 T0,T1,T2, Tm 组成的集合，满足群的条件，构成组成的集合，满足群的条件，构成阶平移群阶平移群 a a 石墨层石墨层 小小黑点为平面点阵黑点为平面点阵. 为比较二者关系为比较二者关系, 暂以暂以 石墨层作为背景，其实点阵不保留这种背景石墨层作为背景，其实点阵不保留这种背景. . b.二维周期性结构与平面点阵二维周期性结构与平面点阵: 平移群表示 Tm,n = ma + nb (m, n = 0,1, 2 ) c.三维周期性结构与空间点阵三维周期性结构与空间点阵: Tm,n,p = ma + nb + pc (m, n, p = 0,

8、1, 2 ) 以上每一个原子都是一个结构基元，都可以抽象成一个点阵点以上每一个原子都是一个结构基元，都可以抽象成一个点阵点. . 下列晶体结构如何抽象成点阵？下列晶体结构如何抽象成点阵？ Li Na K Cr Mo W. (立方体心立方体心) ) Mn (立方简单立方简单) 2 、点阵单位点阵单位( (格子格子) ) 晶体可以抽象成点阵，点阵是无限的。只要从点阵中取晶体可以抽象成点阵，点阵是无限的。只要从点阵中取 一个点阵单位即格子，就能认识这种点阵。一个点阵单位即格子，就能认识这种点阵。 如何从点阵中取出一个点阵单位呢？如何从点阵中取出一个点阵单位呢？ (1)直线点阵与素向量、复向量直线点阵

9、与素向量、复向量 连接直线点阵任意两个连接直线点阵任意两个相邻相邻阵点间的向量阵点间的向量a, ,称为称为素向量素向量。 净含一个点阵点的平面格子是素格子，多于一个点阵点者是净含一个点阵点的平面格子是素格子，多于一个点阵点者是 复格子；平面素格子、复格子的取法都有无限多种。所以需复格子；平面素格子、复格子的取法都有无限多种。所以需 要规定一种要规定一种 “正当平面格子正当平面格子”标准。标准。 (2) 平面点阵与正当平面格子平面点阵与正当平面格子 1. 平行四边形平行四边形 2. 对称性尽可能高对称性尽可能高 3. 含点阵点尽可能少含点阵点尽可能少 正当平面格子的标准正当平面格子的标准 四边形

10、顶点上 的阵点，对每个 单位的贡献为1/4 四边形边上的 阵点，对每个单 位的贡献为1/2 四边形内的阵 点，对每个单位 的贡献为1。 正当平面格子有正当平面格子有4种形状，种形状，5种型式（其中矩形有带心与不带心种型式（其中矩形有带心与不带心 两种型式）：两种型式）： ab ab=90 a b 正方形格子 a b ab ab=90 。 矩形格子矩形带心格子 ab ab=90 。 b a a=b ab=120 。 a b 六方格子 平行四边形格子 ab ab120 。 a b 正当空间格子的标准正当空间格子的标准: : 1. 平行六面体平行六面体 2. 对称性尽可能高对称性尽可能高 3. 含点

11、阵点尽可能少含点阵点尽可能少 (3) 空间点阵与正当空间格子空间点阵与正当空间格子 正当空间格子有正当空间格子有7种形状，种形状，14种型式种型式 每个格子顶点顶点位置的阵点为八个格子所公用，每个格子占1/8； 每个格子棱心棱心位置的阵点为四个格子所公用，每个格子占1/4； 空间格子净含点阵点数：空间格子净含点阵点数： 每个格子面心面心位置的阵点为两个格子所公用，每个格子占1/2； 每个格子内部内部位置的阵点为该格子所独用，每个格子占1。 三、晶胞三、晶胞 对于实际的三维晶体，将其恰当恰当地划分成一个个完全等同 的平行六面体，叫晶胞。晶胞。它代表了晶体结构的基本重复单位基本重复单位。 晶胞的划

12、分有多种方式，通常满足晶胞的划分有多种方式，通常满足对称性对称性的前提下，选的前提下，选 取取体积最小体积最小的晶胞。的晶胞。 用分数坐标分数坐标来表示 用晶胞参数晶胞参数来表示 晶胞 晶胞的大小和形状大小和形状 晶胞中各原子的坐标位置原子的坐标位置 晶胞的两个基本要素晶胞的两个基本要素 Warning: 所选的单位向量要能满足晶体的周期性所选的单位向量要能满足晶体的周期性 (1)晶胞参数晶胞参数 向量向量a、b、c的长度及其间的夹角的长度及其间的夹角 (2)分数坐标分数坐标 晶胞中原子晶胞中原子P 的位置用向量的位置用向量OP=xa+yb+zc代表。代表。x、y、z就是分数坐就是分数坐 标，

13、它们永远不会大于标，它们永远不会大于1。 For example! X Y Z CsCI晶胞晶胞 Cs: CI: 分数坐标分别为： 2 1 2 1 2 1 : + Cs000: CI 由于点在晶胞内，由于点在晶胞内， x、y、z1 四、实际晶体和理想晶体四、实际晶体和理想晶体 理想晶体的定义: 一个在三维空间按点阵形式的周期性在 空间无限伸展的晶体为理想晶体 理想晶体实际上是不可能存在的理想晶体实际上是不可能存在的. .这是因为这是因为: : 1. . 实际晶体中的微粒数总是有限的实际晶体中的微粒数总是有限的; ; 2. . 微粒在不停地作振动运动微粒在不停地作振动运动; ; 3. . 实际晶

14、体内部有缺陷或位错实际晶体内部有缺陷或位错. . 我们把基本上能为同一点阵所贯穿的晶体叫做单晶我们把基本上能为同一点阵所贯穿的晶体叫做单晶( ( 体体) )。由许多小的单晶体按照不同的取向聚集而成的。由许多小的单晶体按照不同的取向聚集而成的 晶体称为多晶。结构重复的周期很少的称为微晶。晶体称为多晶。结构重复的周期很少的称为微晶。 具体的实际结构具体的实际结构 晶体晶体点阵点阵 抽象的数学模型抽象的数学模型 (结构基元结构基元)(点点) (晶棱晶棱)(线线) (晶面晶面)(面面) (素晶胞，复晶胞素晶胞，复晶胞) 晶胞晶胞格子格子(晶格晶格) (素格子素格子,复格子复格子) 晶胞二要素晶胞二要素

15、: : (1) 晶胞的大小和形状晶胞的大小和形状, (2) 晶胞的内容晶胞的内容种类、数量和分布种类、数量和分布 晶胞的大小与形状由晶胞参数确定晶胞的大小与形状由晶胞参数确定: a, b, c, =bc, =ca, =ab 原子得分布用分数坐标表示原子得分布用分数坐标表示: (x,y,z) 7.2 晶体结构的对称性 一、一、 晶体对称性的两个定理晶体对称性的两个定理 1. 晶体中的对称轴晶体中的对称轴( (旋转轴、反轴、螺旋轴旋转轴、反轴、螺旋轴) )必与一组直线点阵必与一组直线点阵 平行平行, , 除一重轴外除一重轴外, , 对称轴必与一组平面点阵垂直对称轴必与一组平面点阵垂直; ; 晶体中

16、的对晶体中的对 称面称面( (镜面、滑移面镜面、滑移面) )必与一组平面点阵平行必与一组平面点阵平行, , 而与一组直线点阵而与一组直线点阵 垂直。垂直。 2. 轴次定理轴次定理: : 晶体中的对称轴晶体中的对称轴( (旋转轴、反轴、螺旋轴旋转轴、反轴、螺旋轴) )的轴次的轴次 只有只有1、2、3、4、6。 二、二、 晶体的宏观对称性晶体的宏观对称性 晶体的理想外形及其在宏观观察中表现出来的对称性称晶体的理想外形及其在宏观观察中表现出来的对称性称 为晶体的宏观对称性。为晶体的宏观对称性。 晶体宏观对称性中只有晶体宏观对称性中只有8种独立的对称元素种独立的对称元素 三、三、晶体的微观对称性晶体的

17、微观对称性 (1)平移操作对应的点阵平移操作对应的点阵 (2)螺旋旋转操作对应的螺旋轴螺旋旋转操作对应的螺旋轴(screw axes) nm (mn)的操作是绕轴旋转2 /n后然后再沿此轴平移m/n个单位 向量。赖以进行螺旋旋转的轴为螺旋轴螺旋轴。 (x,y,z)(x, y, -z)(x+1/2,-y, -z) 二重螺旋轴二重螺旋轴21 晶体结构中可能存在的螺旋轴有晶体结构中可能存在的螺旋轴有 21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65共共11种。种。 反映滑移是先相对于某一平面反映后沿此平面上的某一直线平移而能 使图形复原的对称操作。赖以进行滑移反映操作的平面为滑移面滑

18、移面。 (a+c), (a+b+c) (a+c), (b+c), (a+b+c) 滑移方向与一个滑移方向与一个 晶面的对角线或晶面的对角线或 体对角线体对角线平行平行 a滑移面 (3)反映滑移操作对应的滑移面反映滑移操作对应的滑移面(glide planes) 晶体的所有对称性组合结果可以产生，也只能产生晶体的所有对称性组合结果可以产生，也只能产生230种空间群，空间群中至今种空间群，空间群中至今 有有80个还没有找到实际晶体个还没有找到实际晶体, ,大部分晶体的结构仅属于大部分晶体的结构仅属于100种左右范围内。种左右范围内。 四、晶系和布拉维空间点阵四、晶系和布拉维空间点阵 1. 七大晶系

19、(crystal system) 根据晶体的对称性，按照有无某种特征 对称元素，或者根据a,b,c,边长和交 角的不同，将晶体分为7个晶系。 晶系按对称性的高低分为三个晶族: 高 级晶族指立方晶系(具有一个以上高次 轴),中级晶族包括六方,四方和三方晶系 (具有一个高次轴),低级晶系包括正交, 单斜和三斜晶系(没有高次轴)。 对称 性的 高低 晶 系 特征对 称元素 晶胞类型 点 群 对称元素 序 号 熊夫里 斯记号 国际记号 低 三 斜 无 1 2 单 斜 或m 32 4 5 2/mm,2, i 正 交 两个互相垂 直的m或三 个互相垂的 6 7 8 中 四 方 9 10 11 12 2 2

20、 23 i 4 90 cba 90 cba 90 cba 1c ic 2c sc hc2 2D vC2 hD2 1 2 m 222 2mm 222 mmm i m , 22m ,233,m 4c 4s hc4 4D 4 4 4 m 4 4 , 4,mi , 442 90 cba 1 422 对称 性的 高低 晶 系 特征对 称元素 晶胞类型 点点 群群 对称元素 序 号 熊夫里 斯记号 国际记号 中 四 方 13 14 15 三 方 菱面体晶胞 16 17 18 六方晶胞 19 20 im ,5,24,4 v C 4 dD2 hD4 mm4 m24 224 mmm m4,4 m2,22,4 9

21、0 cba 4 3 90120 cba 3c ic3 3D vc3 dD3 3 3 3 m3 3 2 3 i ,3 23,3 m3,3 im,3 ,23 , 3 120 90 cba 2 m 对称 性的 高低 晶 系 特征对 称元素 晶胞类型 点点 群群 对称元素 序 号 熊夫里 斯记号 国际记号 中 六 方 21 22 23 24622 25 26 27 高 立 方 在立方 的体对 角线方 向 28 29 30 31 32 6 120 90 cba 6c hc3 hc6 6D vc6 hD3 hD6 mm6 26m 226 6 6 6 m 6 ),3(6m im, 6 26,6 m6,6 m

22、m4,23), 3(6 im ,7,26,6 4 3 90 cba T hT O dT hO 23 2 3 m 432 m34 42 3mm 23,34 im ,3,23,34 m6,43,34 im ,9,26,43,34 26,43,34 mmm 正正 交交 晶胞类型晶胞类型 90 cba 按正当格子的要求按正当格子的要求尽量选取含点阵点数少的平行六面体的原则尽量选取含点阵点数少的平行六面体的原则(平行六面体平行六面体 的棱与棱之间有尽可能多的直角的棱与棱之间有尽可能多的直角,平行六面体的体积尽可能小平行六面体的体积尽可能小) ，空间正当格，空间正当格 子只有十四种型式，如下图：子只有十四

23、种型式，如下图： P(简单)C(底心)I(体心)F(面心) 2. 14种布拉维空间点阵种布拉维空间点阵(Bravais Lattice) 特征对称元素特征对称元素 2个互相垂直的对称面或3 个互相垂直的对称轴 orthorhombic oP oC oI oF 简单立方(P) 体心立方(I) 面心立方(F) 90 cba 立立 方方 立方为什么没有底心呢？立方为什么没有底心呢？ 因为假如有底心，将破坏立方 的4C3的对称性，只有1C4 如图 特征对称元素特征对称元素晶胞类型晶胞类型 4个按立方体体对角线取 向的三重旋转轴 cP cIcF cubic 六方(H) 晶胞类型： 120 90 cba

24、四方(P)四方(I) 90 cba 晶胞类型： 三方(R) 90120 cba 晶胞类型： 四方也不可能有底心，假如有，则破坏了“点阵点最少” 的条件，还可画出只有一个点阵点的格子。 注： trigonal hexagonaltetragonal tP tIhR hP 单斜(P)单斜(C) 晶胞类型： 90 90 cba 三斜(P) 晶胞类型： 90 cba 在这些型式中，其对称性由强到弱的排列顺序为：在这些型式中，其对称性由强到弱的排列顺序为： 立方六方三方四方正交单斜三斜立方六方三方四方正交单斜三斜 晶体 32个点群点阵结构 7个晶系 14种空间点阵 230个空间群 内部结构 微 观 对

25、称 元 素 组 合 八种宏观对称元素组合 按平行六面 体形状划分 按特征对称 元素划分 晶格型式 对 应 关 系 b.Miller指标指标(密勒指标、晶面指标密勒指标、晶面指标) 密勒指标密勒指标是指平面和三个晶轴相交截数的 倒数的互质比，代表一族相互平行的平面 点阵。 有理指数定律晶面指标有理指数定律晶面指标(h k l)是简单的互质整数比是简单的互质整数比 晶面指标越大，则该种平面点阵点密度越小，且相邻两平面晶面指标越大，则该种平面点阵点密度越小，且相邻两平面 点阵间的距离越小。点阵间的距离越小。 五、五、晶面和密勒指标晶面和密勒指标(数数) a. 晶面晶面 平面点阵所处的平面，可以利用三

26、个互质的整数来描述空间一组互平面点阵所处的平面，可以利用三个互质的整数来描述空间一组互 相平行平面的方向相平行平面的方向 Examples of Miller indices c.晶棱指标 u v w 与某矢量平行的一组直线点阵(晶棱)的方向用uvw 表示，u,v,w 为3个互质互质的整数 d. 空间平面间距(晶面间距) 晶面间距是指密勒指标规定的平面族中两相邻平面之间的垂晶面间距是指密勒指标规定的平面族中两相邻平面之间的垂 直距离。直距离。 222 lkh a d hkl + 立方： 2 2 2 2 2 2 1 c l b k a h d hkl + 正交： 2 2 2 22 1 3 4 1

27、 c l a khkh d hkl + 六方： 晶面指标越大的晶面，其晶面间距越小。 若hkl代表衍射指标，算出的便是衍射面间距衍射面间距。 实际晶体的外形上，出现机会多的晶面是晶面指标小的一些晶体。 7.3 晶体的晶体的X-射线衍射射线衍射 1.劳埃方程劳埃方程 2.布拉格方程布拉格方程 一、一、X-X-射线衍射原理：射线衍射原理： 二、衍射方向与晶胞参数二、衍射方向与晶胞参数 三、衍射强度与晶胞中原子的分布三、衍射强度与晶胞中原子的分布 一、一、X射线衍射原理射线衍射原理 (1) 晶胞的形状和大小（晶胞参数）晶胞的形状和大小（晶胞参数） (2) 晶胞的内容晶胞的内容(原子的种类和分布原子的

28、种类和分布) 1. 测定晶体结构的主要任务：测定晶体结构的主要任务： 衍射方向衍射方向 衍射强度衍射强度 X射线 晶体 透过(绝大部分) 非散射的能量转化 热能 光电效应 散射 不相干散射(波长和方向均改变) 相干散射(波长和相位不变，方向 改变)衍射效应衍射效应 晶体中各原子散射的电磁波互相干涉、互相叠加，从而在某些方向得到加 强的现象称为衍射，相应的方向为衍射方向。 在晶体的点阵结构中，具有周期性排列的原子或电子散射的次生X-射线间相互 干涉的结果，决定了X射线在晶体中的衍射方向。 在晶胞内部各原子不是周期性排列的，它们所散射的次生X-射线间相互干涉的结 果可能会使部分衍射波减弱甚至相互抵

29、消。所以对各衍射方向的衍射强度进行测 量和分析，可以从中获得晶体晶胞内原子的种类、数量及各自位置等有关信息。 波振面 X-射线波列 二次衍射波 零次衍射波 0 2 一次衍射波 直线点阵的衍射原理示意图直线点阵的衍射原理示意图 n 2. X 射线的产生射线的产生 X射线和普通的光谱一样也是一种电磁波，1895年德国科学 家伦琴在研究阴极射线是发现了X射线。用于测定晶体结构的 X射线波长为50250pm(0.5 2.5)，与晶面间距相当，因而可 发生衍射(相干散射)。 衍射实验所用的x射线通常是在真空度为10-4Pa的X射线管内， 由高压(3060kV)加速的电子冲击阳极金属靶面时产生。金属 靶为

30、高纯金属，例如钼或铜，所产生的X射线被相应称为钼靶 或铜靶X射线。 图1 封闭式X光管 “白色”X射线-由于电子动能的不同，在金属靶上的穿透深度不同， 电子动能变化值不同，产生的各种波长不同的混合射线。其波长 与靶的金属性质无关。(连续谱连续谱) 特征X射线高速电子把阳极材料中原子内层电子激发，再由激 发态跃迁到内层所发射的特定波长X射线，它不仅具有很大的强 度，而且其谱峰很窄。其波长由原子的能级决定。(标志谱) 标志谱标志谱 连续谱连续谱 图 2 铂靶x射线图谱 二、衍射方向和晶胞参数二、衍射方向和晶胞参数 1、劳埃劳埃(Laue)方程方程 一维点阵一维点阵(直线点阵直线点阵): 光程差：光

31、程差： = PAOB = acos - acos o 空间点阵看成互不平行的三组直线点阵空间点阵看成互不平行的三组直线点阵 cosa 0cosa 0s 0 S a B P 入射线入射线 衍射线衍射线 A o a ( S - So ) = h h = 0、1、2、 劳埃方程 a(cos cos o) = h h = 0、1、2、 衍射指标衍射指标 h的整数性决定了衍射方向的分立性的整数性决定了衍射方向的分立性 三角函数式三角函数式 矢量式矢量式 直线点阵上衍射圆锥的形成直线点阵上衍射圆锥的形成 与直线点阵 成衍射角 的不只一条 衍射线, 而 是许多衍射 线, 围成一 个衍射圆锥; 不同的衍射 角

32、有各自的 衍射圆锥。 推广到三维推广到三维 a(S So) = h a(cos - cos o) = h b(S So) = k 或或 b(cos - cos o) = k c(S So) = l c(cos - cos o) = l 其中其中 h , k, l = 0、1、2、 满足满足Laue方程的方向即为衍射方向。它定量的联系了晶胞参方程的方向即为衍射方向。它定量的联系了晶胞参 数数a、b、c和以和以h、k、l表征的衍射方向。表征的衍射方向。 空间点阵中衍射线S的形成 三个方向直线点阵的衍射圆锥交成衍射线三个方向直线点阵的衍射圆锥交成衍射线S，衍射方向由衍射，衍射方向由衍射 指标指标hk

33、l表征表征. Laue方程的讨论方程的讨论 (1) 决定了空间衍射的方向决定了空间衍射的方向,其方向由其方向由衍射指标衍射指标hkl确定确定，衍射，衍射 方向的方向的分裂性分裂性,反映在衍射谱图上则表现为反映在衍射谱图上则表现为分裂的线。分裂的线。 (2) 衍射指标衍射指标hkl与晶面指标与晶面指标(h*k*l*)不同不同,前者为任意整数前者为任意整数,确确 定定衍射方向衍射方向,而后者为而后者为互质的整数互质的整数,表示表示一组晶面一组晶面,关系关系 为为:h=nh*, k=nk*, l=nl* 即为整数倍关系即为整数倍关系 (3) 测量时若晶体不动测量时若晶体不动: 0, 0, 0一定一定

34、; 用单色光用单色光: 一定一定;对于特对于特 定的晶体和特定的方向定的晶体和特定的方向: a,b,c,h,k,l一定一定. Laue方程中只有方程中只有 , , 是变量是变量,又由于又由于 , , 不是独立的变不是独立的变 量量,因此一般得不到衍射图因此一般得不到衍射图(三个变量四个方程三个变量四个方程)。在实际的衍。在实际的衍 射实验中射实验中,则要求增加变量则要求增加变量,增加变量的方法不同增加变量的方法不同,于是就产生于是就产生 了不同的了不同的摄谱法摄谱法 空间衍射方向空间衍射方向S( 、 、 )必满足四个方程必满足四个方程: a(SSo)= h a(cos cos o)= h b(

35、SSo)= k 或或 b(cos cos o)= k c(SSo)= l c(cos cos o) = l f(cos ，cos ，cos )= 0 解决方法有二个：解决方法有二个： 1、晶体不动、晶体不动( o, o, o固定固定) 而改变波长，即用白色而改变波长，即用白色X射线；射线； (Laue照相法照相法) 2、波长不变，即用单色、波长不变，即用单色X射线，转动晶体，即改变射线，转动晶体，即改变 o, o, o。 (回转晶体法回转晶体法) 三个未知变量三个未知变量,四个方程四个方程,一般得不到确定解一般得不到确定解.欲得确定解欲得确定解,即欲即欲 得衍射图得衍射图,必须增加变数必须增加

36、变数. 2、布拉格布拉格(Bragg)方程方程 空间点阵看成是由互相平行且间距相等的一系列平面点阵空间点阵看成是由互相平行且间距相等的一系列平面点阵,平面点平面点 阵对特定的衍射是一个等程面阵对特定的衍射是一个等程面(平面点阵中各点间波程差为平面点阵中各点间波程差为0)。 = MB+BM = 2dh*k*l*sin hkl = 2dh*k*l*sin nh*nk*nl* 2 dh*k*l* sin nh*nk*nl * = n n=1,2,3,. 2 dhkl sin nh*nk*nl * = Bragg方程的讨论方程的讨论 (1) 对平面点阵(h*k*l*), 入射角满足= arcsin(/

37、2d)才能发 生衍射,即当只有与入射线成角的平面才能发生衍射 (2) 反射定理不是对所有平面点阵都满足,即只有平面点 阵(h*k*l*)与衍射方向h k l 满足: h =nh*, k =nk*, l =nl* 时才能发生 (Bragg方程的使用范围) 如如: 对于对于(110)面面 (3) 衍射方向与晶胞参数相关,对于立方晶系 a=b=c, Bragg方程可写成: n lkh a hkl + sin * 2 222 )( 2 )*( 4 sin 222 2 2 222 2 22 2 lkh a lkh a n hkl + 或 因此因此,只要测得某衍射方向的衍射角只要测得某衍射方向的衍射角,就

38、可求得晶胞参就可求得晶胞参 数数.这是多晶粉末衍射的基本公式这是多晶粉末衍射的基本公式 三三. . 衍射强度与晶胞中原子的分布衍射强度与晶胞中原子的分布 电子在电子在X-射线的照射下，会受迫振动，从而发生射线的照射下，会受迫振动，从而发生散射散射 -相干散射相干散射(相位和波长不变相位和波长不变) 1、衍射强度、衍射强度 晶体对晶体对X 射线在某衍射方向上的衍射强度：射线在某衍射方向上的衍射强度： (1) 与衍射方向有关与衍射方向有关-衍射指标衍射指标(h k l)决定决定 (2) 与晶胞中原子的分布有关与晶胞中原子的分布有关-分数坐标分数坐标(x, y, z)决定决定 (1) 一个电子的衍射

39、一个电子的衍射: 设：入射强度为入射强度为I0, 在p点的散射强度散射强度Ie 电子对X-射线的散射 R I0 Ie 2 p O 2 2cos1 2 422 0 4 + cmR Ie I e (2) 一个原子的衍射一个原子的衍射: ea IZ cZmR IZe I + 2 2 422 0 4 2 2cos1 )( )( 由于各电子散射在同一方向的位相不同,将会发生干涉, 而使其散射强度有所减弱 Thomson公式公式： f 称为原子散射因子称为原子散射因子(scatering factor),它相当于原子散射它相当于原子散射 X射线的有效电子数，相当于把射线的有效电子数，相当于把f个电子集中于

40、一点时所散射个电子集中于一点时所散射 X射线的应有强度。射线的应有强度。它反映原子散射的本领大小。不同原子它反映原子散射的本领大小。不同原子f 值不一。值不一。f Z 2 fII ea (3) 一个晶胞电子的衍射一个晶胞电子的衍射: 设：一个晶胞在衍射方向hkl 散射X 射线的本领为Fhkl 2 | hklec FII Fhkl 称为称为结构因子结构因子, |Fhkl|称为称为结构振幅结构振幅(晶胞散射因子晶胞散射因子), 相相 当于晶胞中在衍射方向上散射当于晶胞中在衍射方向上散射X 射线的有效电子数射线的有效电子数,它与它与原子原子 散射因子散射因子 (原子的种类原子的种类)( f ),数目

41、数目(N)和分布和分布(x,y,z)有关。有关。 hklhklhklhklhklhklhkl FiFiFFsin|cos|exp|+ )(2sin )(2cos| 2 1 2 1 2 + N i iiii N i iiiihkl lzkyhxflzkyhxfKFKI 设晶胞中含有N个原子，原子Ai的散射因子为fi，Ai 对原 点的分数坐标为xi,yi,zi,则根据电磁波理论有： 位相角位相角, 2 (hxj+kyj+lzj) )(2sin)(2cos 1 iiiiii N i ilzkyhxilzkyhxf+ 衍射强度正比于结构振幅的平方，即 式中：K为与晶体大小、入射光强度、温度、晶体对X射

42、线的吸 收等物理因素有关的修正系数。 + N i iiii lzkyhxif 1 )(2exp =fNacos2(0h+0k+0l)+fNacos2 (0.5h+0.5k+0.5l)2+ fNasin2(0h+0k+0l)+fNasin2 (0.5h+0.5k+0.5l)2 =fNa21+cos(h+k+l)2 + + 偶数 奇数 lkhf lkh Na 2 4 0 说明了在说明了在h+k+l=奇数奇数的衍射方向强度为的衍射方向强度为0,即该出现衍射峰即该出现衍射峰 的地方不出现的地方不出现,这是晶胞中非周期性排列的各原子散射这是晶胞中非周期性排列的各原子散射X射射 线间的相互干涉的结构线间的

43、相互干涉的结构,这种现象称为这种现象称为系统消光系统消光 2 1 2 1 2 )(2sin )(2cos| + N i iiii N i iiiihkl lzkyhxflzkyhxfF 例例: 金属钠为体心立方结构金属钠为体心立方结构,晶胞中有两个钠原子晶胞中有两个钠原子,它们的分数它们的分数 坐标分别为坐标分别为(0,0,0),(1/2,1/2,1/2) 2、系统消光、系统消光systematic absence 在晶体中存在带心点阵形式、滑移面和螺旋轴时在晶体中存在带心点阵形式、滑移面和螺旋轴时,就会出就会出 现系统消光现系统消光,即有许多衍射有规律地、有系统地不出现即有许多衍射有规律地、

44、有系统地不出现,衍射衍射 强度为强度为0。 例例: 在在c方向上有二重螺旋轴方向上有二重螺旋轴21，处在，处在x=y=0处，则由它关联处，则由它关联 的两个原子坐标分别为的两个原子坐标分别为(x,y,z)和和(-x, -y, z+1/2) ) 2 1 (2exp)(2exp 2/ 1 + iiiiiii N i hkl zlykxhilzkyhxifF + 奇数 偶数 l llzif lilzifF ii N i ii N i l 0 2exp2 )2/2exp1(2exp 2/ 1 2/ 1 00 当h=0,k=0,即对00l型衍射有： 衍射指标 类 型 消 光 条 件消 光 解 释 带心型

45、式和 对称元素记号 hkl hkl奇数 hk奇数 hl奇数 kl奇数 h，k，l奇偶混杂 hkl不为3的倍数 体心点阵 C面带心点阵 B面带心点阵 A面带心点阵 面心点阵 R心点阵 I C B A F R（六方晶胞） 0kl k奇数 l奇数 kl奇数 kl不为4的倍数 (100)滑 移面， 滑移量 b/2 c/2 (bc)/2 (bc)/4 b c n d 00l l奇数 l不为3的倍数 l不为4的倍数 l不为6的倍数 001螺 旋轴， 平移量 c/2 c/3 c/4 c/6 21，42，63 31，32，62，64 41，43 61，65 系统消光与晶体的点阵型式的关系系统消光与晶体的点阵型

46、式的关系 四四. . 多晶衍射法多晶衍射法 单晶产生的衍射是许多分立的点单晶产生的衍射是许多分立的点(a) (a) 多晶产生的衍射是一系列同心圆多晶产生的衍射是一系列同心圆(b) (b) 样品中有大量粉末样品中有大量粉末(1012 粒粒 /mm3)在空间随机取向，许在空间随机取向，许 多粉末的同一族平面点阵多粉末的同一族平面点阵 有同一级衍射，以相同有同一级衍射，以相同 角角 围绕着入射线围绕着入射线. 这些密集的这些密集的 衍射线围成衍射线围成4 衍射圆锥。衍射圆锥。 大量粉末的各种衍射， 相应地形成各个衍射圆锥 若将胶片围成圆筒形若将胶片围成圆筒形(半径半径R)，得到的粉末衍射图如下图：，得到的粉末衍射图如下图： 若图中某一对衍射线的间距为2L，则：42L/R(弧度) 1802L/R(度)=57.3 2L/R (度) 57.3L/2R (度) 1、照相法照相法 若照相机直径为若照相机直径为2R = 57.3mm，则：，则： (度度) L (mm) 求得求得 值后值后, 由由Bragg方程方程 2 dh*k*l* sin hkl = n 得到晶胞参数得到晶胞参数 例如：立方晶系的粉末线指标化例如：立方晶系的粉末线指标化 立方晶系的Bragg方程: )( 4 )*( 4 sin 222 2