物理化学复习：第16章 电解质溶液 (2)

1、华东理工大学 East China University of Science And Technology 第十六章第十六章 电解质溶液电解质溶液 总结、习题总结、习题 电解质溶液的一些特殊性质电解质溶液的一些特殊性质 （1）平衡性质：电解质溶液的活度）平衡性质：电解质溶液的活度 （2）传递性质：离子的迁移、电迁移率、迁移数、）传递性质：离子的迁移、电迁移率、迁移数、 电导（电导（G）、电导率（）、电导率（）摩尔电导率（）摩尔电导率（ ） 第一类电解质溶液活度的关系第一类电解质溶液活度的关系 m 一、基本概念一、基本概念 电解质溶液活度的理论电解质溶液活度的理论 1.离子氛的概念离子氛的概念

2、 2.德拜休克尔极限公式德拜休克尔极限公式 强电解质稀溶液强电解质稀溶液IzAz ln 电解质溶液的一些实验规律：电解质溶液的一些实验规律： 1.电导率与浓度的关系出现极值。电导率与浓度的关系出现极值。 2.强电解质的稀溶液：强电解质的稀溶液： 3.离子独立运动定律：离子独立运动定律： cA mm vv m 对运用对运用 的理解和讨论的理解和讨论c/ def m 的的“m”指指1mol指定的电解质，指定的电解质，c 是这是这 种电解质的浓度，二者必须匹配。种电解质的浓度，二者必须匹配。 m 弱电解质（如弱电解质（如HAc）微溶盐微溶盐 “m”指指1mol HAc分分 子，它包括已解离子，它包括

3、已解离 及未解离的及未解离的HAc， 但均是溶解的但均是溶解的HAc “m”指指1mol已解已解 离的离的HAc （H+，Ac- ）, 它是无限稀释的它是无限稀释的 溶液，体积十分大。溶液，体积十分大。 由于微溶盐的溶解由于微溶盐的溶解 度度c很小，故很小，故 c 很小。很小。 c为电解质溶液为电解质溶液HAc 的总浓度的总浓度(表观浓度表观浓度) 为 已 解 离 的为 已 解 离 的 1mol HAc所成溶液所成溶液 浓度浓度 c 是溶解并且电离的是溶解并且电离的 电解质浓度电解质浓度 c/ def m c / m c mm c/ def m 水水实验实验 对同一对同一HAc溶液，可同时用溶

4、液，可同时用 和和 的概念，只是前者为的概念，只是前者为1mol表观的表观的HAc，后者为，后者为 1mol完全解离的完全解离的HAc，虽两者，虽两者 ，但鉴，但鉴 于是于是同一溶液同一溶液，它们的，它们的 是相同的。是相同的。 m m mm c/ def m c / m c c c c / / / mm v v b v b aaa 1 , def （1）平均离子活度）平均离子活度 - o bba vv b v b aaaa ,B 电解质作为整体的活度电解质作为整体的活度 v vv bbb 1 def 42SO H 例：例： -2 4 + SO+2H 2 1 1 z 2 z 平均离子质量摩尔浓

5、度平均离子质量摩尔浓度 二、重要公式二、重要公式 bvb bvb bb 3/1 4 IzAz ln (3)德拜德拜- -休克尔极限公式：适用条件是强电解质稀溶液休克尔极限公式：适用条件是强电解质稀溶液 （z-为负值）为负值） i iiz bI 2def 2 1 （2）离子强度）离子强度 i iiz cI 2def 2 1 zF Qnn B BB )0( z反应电荷数反应电荷数,离子电荷数离子电荷数 zi F法拉第常数法拉第常数= =Le=96485Cmol-1 s A l G c/ def m 3 mmol: c 是电导池常数。是电导池常数。 ss , A l A l G c m cA mm

6、(7)科尔劳施科尔劳施(F.Kohlrausch)关系关系 适用于强电解质稀溶液适用于强电解质稀溶液 vv m 和和 是无限稀释时电解质、正负离子的摩尔电导率。是无限稀释时电解质、正负离子的摩尔电导率。 , m AcH m + )HAc( -2 4 + CrOAg 42m 2)CrOAg( )NaNO(2)CrONa()AgNO(2 3m42m3m )NaCl()HCl()NaAc( mmm (9)弱电解质的解离度和平衡常数弱电解质的解离度和平衡常数 mm / )(1 mmm 2 m 2 cc K c AcHHAc t =0c0 平衡时平衡时cc c c 0 例例 vvvvvv zz cvvc

7、vcvccK XM sp (10)计算微溶盐的溶解度计算微溶盐的溶解度(c)和溶度积和溶度积(Ksp） 3 mmol, 的单位是的单位是 水水实验实验 c vv c Kc、Ksp中中c的单位为的单位为moldm-3，不是，不是molm-3 312 XM sp 42cccccK zz 例如溶解度为例如溶解度为c 的的Ag2CrO4溶液的溶液的 OH2 OH+H+ OHHOHH O 2 H OHH w ccaa a aa K OH,mH,m mm OH,mH,m OHH OH + 2 ccc 例例1 、基本单元为、基本单元为 ， 和和 的离子在的离子在25无无 限稀释水溶液中的摩尔电导率分别为限稀

8、释水溶液中的摩尔电导率分别为 ， 和和 。试求浓度为。试求浓度为 的的KCl和和 的的 水溶液在水溶液在 25时的电导率分别为多少？时的电导率分别为多少？ K 2 Ca 2 1 Cl 4 105 .73 4 105 .59 124 molmS104 .76 3 mmol 1 3 mmol 2 2 CaCl 124 44 m molmS109 .149 104 .76105 .73 ClK(KCl) 解：解： 注：注： ，因为稀溶液，因为稀溶液， 是常是常 数，不随浓度发生变化，电导率和浓度成正比数，不随浓度发生变化，电导率和浓度成正比 ， 。 mmmm ,c c m 144 mKClmKCl

9、mS109 .149109 .1491 )KCl()KCl()KCl( cc 124 44 2 2m molmS108 .271 104 .76105 .592 ClCa 2 1 2)CaCl( 14 4 2m2CaCl2 mS106 .543 108 .2712)CaCl()CaCl( c 因为是极稀溶液，因为是极稀溶液，)KCl()KCl( mm 例例2、 试分别写出质量摩尔浓度均为试分别写出质量摩尔浓度均为b的的Na3PO4、 H2SO4溶液的溶液的 、 、 的表达式。的表达式。 b a B a ，bb3 bb bbbb 41 4 3 273 27 - o41- o bbbba 4 4

10、- o B 27 bbaa v 解：对于解：对于Na3PO4水溶液水溶液 ： ，4 vv 注：掌握第一类电解质溶液各种活度之间的关系注：掌握第一类电解质溶液各种活度之间的关系 对于对于H2SO4水溶液水溶液 ： ，bb2 bb bbbb 31 3 2 42 4 - o31- o bbbba 3 3 - o B 4 bbaa v ，3 vv 例例3、试分别、试分别计算由计算由NaCl，CuSO4，LaCl3各各0.025 mol 溶于溶于1 kg水时的离子强度，并计算该混合溶液中的水时的离子强度，并计算该混合溶液中的 CuSO4的的 ，已知，已知A=1.1709 解：对解：对NaCl、CuSO4

11、和和LaCl3水溶液分别有水溶液分别有 IzAz ln ,275. 0221709. 1ln 086. 0 注：掌握离子强度的定义式和注：掌握离子强度的定义式和德拜德拜- -休克尔极限公式。休克尔极限公式。 1 2 22 NaCl kgmol 025. 01025. 01025. 0 2 1 2 1 i iiz bI 1 2 2 CuSO kgmol100. 02025. 02025. 0 2 1 4 I 122 3 LaCl kgmol 150. 01025. 033025. 0 2 1 I 1 kgmol 275. 0 I 1/2-1/2 kgmol IzAz ln（z-为负值）为负值）

12、i iiz bI 2def 2 1 例例4、测得、测得 的的HAc溶液在溶液在298 K 时的摩尔电导率为时的摩尔电导率为 。试。试计算计算 醋酸在此浓度时的解离度醋酸在此浓度时的解离度 和解离常数和解离常数 。 33 dmmol10028. 1 123 molmS10815. 4 c K )H()COOCH(COOHCH m3m3m 124 124 molmS107 .390 molmS108 .3499 .40 1232. 0 107 .390 10815. 4 4 3 m m 解：解： 注：应用电导率的测定，计算弱电解质的解离度和解离注：应用电导率的测定，计算弱电解质的解离度和解离 平衡

13、常数。平衡常数。 m m 1 2c K c 35 33 22 dmmol1078. 1 dmmol10028. 1 1232. 01 1232. 0 1 c Kc AcHHAc t =0 c0 平衡时平衡时cc c c 解：将电离的那部分水视为强电解质，设想两极板间解：将电离的那部分水视为强电解质，设想两极板间 有有1mol已解离的水，则全部水可视为关于这已解离的水，则全部水可视为关于这1mol水的水的 无限稀释的水溶液，无限稀释的水溶液，摩尔电导率为摩尔电导率为 例例5、 25时纯水的电导率为时纯水的电导率为 ， 纯水的密度为纯水的密度为 ，试求水的试求水的Kw m OH,mH,m mm 1

14、6 mS105 . 5 3- 4 6 OHH OH mmol 10)3 .1988 .349( 105 . 5 + 2 ccc 3734 dmmol10003. 1mmol101.003= 6214 OH + H w dmmol1001. 1 ccK 水的离子积：水的离子积： 3 cmg.9970 ,molmS108 .349 124 Hm, ,molmS103 .198 124 OHm, 注：应用电导率的测定，计算水的离子积注：应用电导率的测定，计算水的离子积 9 mm 1082. 1/ 37 OHH dmmol1001. 1 ccc 6214 OHH w dmmol1002. 1 + cc

15、K 12 3 6 m molmS 1018.02997 105 . 5 Mc 1210 molmS1099. 0 解法二：水的浓度解法二：水的浓度c=10000.997/18.02=55.33moldm-3 =55.33 103molm-3 例例6、291 K时测得时测得CaF2的饱和水溶液的电导率的饱和水溶液的电导率 为为 ，水的电导率为，水的电导率为 。 假定假定CaF2完全解离，完全解离，求求CaF2的溶解度和溶度积。的溶解度和溶度积。已知已知 14 mS106 .38 14 mS105 . 1 ,molmS01089. 0NaCl 12 m ,molmS 00902. 0NaF 12

16、m 12 2m molmS 01167. 0CaCl 2 1 注：应用电导率的测定，计算微溶盐的溶解度和溶度积注：应用电导率的测定，计算微溶盐的溶解度和溶度积 , vv c 水水实验实验 22 FCaXM sp )2( 2 ccccccK zz 12 2m molmS 01089. 000902. 001167. 02CaF 123 molmS1060.19 33 3 4 CaF mmol189. 0mmol 1060.19 105 . 16 .38 2 c 9311 93 2 33 22 FCa sp dmmol1070. 2 dmmol 10189. 0210189. 0 )2( 2 cc

17、ccK 解：解： 溶解度溶解度 3.用希托夫法测定离子的迁移数时，需在某电极区对用希托夫法测定离子的迁移数时，需在某电极区对 某离子进行物料衡算，其衡算的结果为某离子进行物料衡算，其衡算的结果为 （对、错）（对、错） 1. 平均离子活度的定义式是平均离子活度的定义式是 ，电解质作，电解质作 为整体的活度为整体的活度 与与 及及 的关系的关系 为为 。 2.试写出德拜休克尔极限公式，并指出它的适用条件试写出德拜休克尔极限公式，并指出它的适用条件 第十六章概念题第十六章概念题 B a Bu,b a a 。 迁移迁移电极反应电极反应电解前电解前电解后电解后 nnnn v v b v b aaa 1

18、, def v b aaa Bu,B IzAz ln适用条件：强电解质稀溶液适用条件：强电解质稀溶液 对对 4.由离子迁移数实验数据处理可知由离子迁移数实验数据处理可知 。 但若这样的离子不参与电极反应，即但若这样的离子不参与电极反应，即 n电极反应 电极反应 0的的 情况下应如何计算。情况下应如何计算。 库仑计库仑计迁移迁移 nnt 电极反应电极反应迁移迁移 nnt 5.无论是强电解质还是弱电解质，无论是强电解质还是弱电解质，总是随浓度总是随浓度 c 的增大的增大 而增大，经极值后再随而增大，经极值后再随 c 的增大而减小，为什么？的增大而减小，为什么？ 6.无论是强电解质还是弱电解质，无论是强电解质还是弱电解质， 总是随浓度总是随浓度 c 的的 增大而减小，为什么？增大而减小，为什么？ 这是由于随着浓度的增大，单位体积的离子数目增这是由于随着浓度的增大，单位体积的离子数目增 多，有利于导电；而随着单位