波谱分析课件：第5章红外

1、1 理解红外吸收光谱（简称红外光谱）的基本原理 掌握红外光谱与有机化合物分子结构之间的关系 熟悉基团特征频率及其影响因素 掌握运用红外光谱解析分子结构的方法 【基本要求】 红外光谱与有机化合物分子结构之间的关系 基团特征频率及其影响因素 红外光谱解析分子结构的方法 【重点难点】 2 红外吸收光谱的定义 当红外光照射化合物分子时， 部分红 外光被吸收，引发偶极矩改变的分子振 动或转动能级跃迁，由此形成的分子吸 收 光 谱 称 为 红 外 光 谱 ( I n f r a r e d Spectra, IR )。 3 4 电磁波应具有刚好能满足跃迁时所需的能量； 电磁波与物质之间有偶合作用。 5 对

2、称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活 性，如N2、O2、Cl2等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性，如H2O、HCl、CH4 等。 6 1. 双原子分子的振动 从经典力学的观点，采用谐振子模型来研究双原子分子 的振动，即化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚 性小球， 它们的质量分别等于两个原子的质量。 re : 平衡时两原子之间的距离 r : 某瞬间两原子因振动所达到的距离 7 k 连接两原子的化学键力 常数 质量为m1和m2两个原 子的折合质量 根据Hooke定律和Newton定律可导出振动频率的表达式 为： 分子中键的振动频率是分子的固有性质，它只与成键 原子的质量（m或 ）和

3、键的力常数（k）有关。 力常数 K 是键的属性，与键的电子云分布有关，代表键发生 振动 的难易程度。 各种键的伸缩振动力常数 k 键越强，力常数 k 越大，振动频率越高。 成键原子质量越大（越大），振动频率越低。 弯曲振动要比伸缩振动的振动频率小，因为弯曲振动的力 常数小。 杂化效应对力常数有影响。键的强度 sp sp2 sp3 共轭效应对键能和键长有影响，因此对力常数 k 也有影 响。 羰基的伸缩振动频率在 1715 cm-1。当羰基与C=C产生共 轭作用效应时，其振动频率降至 1675 1680 cm-1。这 是因为共轭效应使C=O键的键长有所增加，双键性降低。 振动的量子力学处理 （薛定

4、谔方程）简谐振动方式的振动能级为： 式中振动量子数 = 0, 1, 2, .。由此可见，任何两个 相邻能级间的 能量差都是相等的，即 谐振子的能级跃迁选律为 实际上，分子的振动不是严格的谐振子。成键两原子振动势 能曲线在高能级产生偏差，而且势能越高，这种偏差越大。 非简谐振动能级可由下式表达： 简谐振动 非简谐振动 相邻能级间的能量差为 式中，为非谐性常数，数值很小，一般情况下为正数。 非谐振子的跃迁选律不局限于= 1，它可等于任何 整数值 基频(Fundamental absorptions)： 倍频(Overtones)： 合频: (combination bands)合频谱带比倍频更弱一

5、些。 c = 1 + 2 差频: (difference bands) 差频谱带比合频更弱。 d = 1 2 倍频和组合频（合频、差频）有时也称作泛频。 基频基频 倍频倍频 16 2 多原子分子的振动 多原子分子则有多种振动方式。 对于n个原子组成的多原子分子，有3n个自由度。 非线性分子：3个平动自由度和3个转动自由度，其理论振 动自由度为3n6； 线性分子： 3个平动和2个绕轴转动无能量变化，其理论 振动自由度为3n5。 3n6(或3n5)个独立的基本振动运动称为分子的简正振 动； 每个简正振动都具有一定的能量，可以在特定的频率发生 吸收。 17 伸缩振动(stretching vibra

6、tion)，以表示，是沿化学 键方向的振动，只改变键长，不改变键角，吸收频率相 对在高波数区。 弯曲振动或变形振动(bending vibration)，以表示， 为垂直于化学键方向的振动，只改变键角而不影响键 长，它的吸收频率相对在低波数区。 18 对称伸缩振动不对称伸缩振动弯曲振动 19 不对称伸缩振动有吸收峰 对称伸缩振动不发生偶极矩变化，红外非活性，无吸收峰 两种弯曲振动（面内、面外）的能量一样，只有一个吸收 峰，称为振动简并。 对称伸缩振动不对称伸缩振动弯曲振动 20 振动简并 线性分子，33-5=4，四个基本振动形式 21 22 亚甲基（CH2）的六种振动形式 23 偶合共振 两个

7、基团相邻且它们的振动频率相同或相近时， 它们之间发生较强的相互作用，导致吸收频率 偏 离基频，一个向高频方向移动，一个向低频 方向 移动。 例如，硝基苯中硝基的两个N=O的偶合共振使得硝基出现 两个吸收带，分别位于 1350 cm1 和 1530 cm1 附近。这 是伸缩 振动的偶合， 此外还有弯曲振动的偶合以及伸缩振 动与弯曲 振动的偶合。 费米共振 当倍频或组合频位于某基频附近时 (一般只差几个 波数)，由于其相互作用而产生的强吸收带或发生 峰的裂分，且倍频或组合频峰的强度增大。 例如，苯的三个基频为1485 cm1、1585 cm1 和 3070 cm1 ，前 两个基频的组合频为3070

8、 cm1，于是基频和组 合频发生费米共 振，在 3099 cm1和3045 cm1处观测到两 个强度相当的吸收峰。 例如，醛基 CH 伸缩振动的基频和弯曲振动的倍频发生费米 共 振，在2820 cm1和2720 cm1处出现两个吸收带，为醛 类化合物 的特征吸收峰。 26 1. 双光束红外光谱仪 2. 傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR） 27 IR中，试样制备很重要。如试样处理不当，得不到满意的红 外光谱。应注意 1. 浓度与厚度应选择适当。太小太薄，弱峰与细微部分不 能显示；太大太厚则强峰超标连成一片；应多浓度或厚 度测试。 2. 2. 试样中不应含有游离水。水会侵蚀盐窗（盐片），且 有吸收

9、峰，干扰试样的测试。 3. 试样应是纯物质。 28 29 2. 液体和溶液样品 液膜法 稀溶液法 30 糊状法 石蜡油或氟油调糊 薄膜法 切片 熔融 或 溶解 压片法 KBr 晶体 溶液法 31 5.4 红外谱图的三要素：峰位、峰强与峰形 横坐标：波数( ) 4000 400 cm1，表示吸收峰的位 置。 纵坐标：透过率(T %)，表示吸收强度。T，表明吸收 的 越好，故曲线低谷表示一个好的吸收带。 1. 峰位 红外吸收峰位置代表了样品分子的某种特征吸收，即分 子内各种官能团的振动吸收峰只出现在一定频率范围内。 红外光谱的峰位不仅与化合物的结构、基团的性质等 内在因素有关，还与样品制备方法、物

10、态、溶剂、温度等 外在因素 有关。 2. 峰强 红外吸收谱带的强度主要由两个因素决定： 能级跃迁的概率。基频跃迁概率大，吸收峰较强；倍频跃迁概率很 低，峰很弱。 分子振动时偶极矩变化的强度。峰的强度与分子振动时偶极矩变化的 平方成正比。如C=O和C=C基团吸收峰强度的差别。 当 100 时，很强峰，用 vs 表示； 当 在20 100时，强峰，用 s 表示； 当在10 20时，中强峰，用 m 表示； 当在1 10时，弱峰，用 w 表示。 Lambert-Beer定律 偶极矩的变化与下列因素有关： (1) 原子的电负性：两端原子电负性差别越大，吸收峰越强； (2) 分子的对称性：分子越对称，峰越

11、弱； (3) 振动形式：不对称伸缩振动 对称伸缩振动 弯曲振动； (4) 其他因素：费米共振以及氢键的形成都使吸收峰增强。 36 3. 峰形 不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内 都有红外吸收，如OH和NH的伸缩振动峰都在3400 3200cm1，但二者的峰形有显著不同，此时峰形的差异有 助于官能团的鉴别。 5.5 官能团的特征频率 5.5.1 官能团具有特征吸收频率 有机分析的对象是多原子分子，而多原子分子具有大 量的简正振动数。虽然实际测得的红外吸收谱峰数目远小 于其简正振动数，但一个化合物仍具有较多的红外吸收 峰，若要将每个吸收峰归属于一个具体的振动形式是困难 的。因此化学家们

12、通过大量标准样品的测试，从实践的观 点总结出了一定的官能团总对应有一定的特征吸收，归纳 出各种官能团的特征频率表，这对从谱图推 测分子结构具 有重要的意义。 38 5.5.2 影响官能团吸收频率的因素 内部因素：电子效应、空间效应、振动偶 合、氢键等； 外部因素：制备方法、物态、溶剂、温度等。 一般气态时基团伸缩振动频率最高，液态、固态 逐渐向低频位移。 1. 电子效应 羰基是极性基团，其氧原子有吸电子的倾向，即 。 若结构上的变化使羰基往 的方向变，双键朝单键的方向变，这 将导致振动频率下降，也就是红外吸收频率下降。 吸电子基团会引起成键电子密度向键的几何中心接近，降低了羰基的极 性，增加了

13、双键性， C=O 向高频移动； 推电子基团使羰基成键电子密度更加偏离几何中心而移向氧 原子，双键 性降低， C=O向低频移动。 诱导效应(Induction effect) 羰基与别的双键共轭，其 电子的离域增大，从而减小了 双键的键级， 使其双键性降低，亦即振动频率降低。 共轭效应(Conjugated effect) 共轭 p 共轭 偶极场效应(Field effect) 不同原子或基团不是通过化学键，而是以它们的静电场通过 空间相互作 用，产生相互极化，从而引起相应键红外吸收谱带的 位移。 卤代酮的不同构象 跨环效应是通过空间发生的一类特殊的电子效应。 跨环效应 分子中胺基和羰基由于空间

14、位置的接近而产生跨环效 应，羰基的双键性降低，使得羰基的伸缩振动频率大幅度 向低频位移至 1675 cm1处。 空间位阻效应(Stereo-hindrance effect) 空间位阻对谱带吸收位置的影响，共轭体系最为明显。共轭体系具 有共平面的性质，当共轭体系的共平面性被偏离或破坏时， 共轭体系亦 受到影响或破坏，吸收频率将移向高频(向接近孤立羰 基振动频率的方 向变化)。 44 一般而言，环的张力增大时，环内双键削弱，伸缩振动频率降 低，而环外 双键增强，振动频率升高，强度也增强。 2. 键的张力和空间位阻 3. 振动偶合和费米共振 振动偶合 费米共振 大多数醛的红外光谱在2820 cm1

15、和2720 cm1附近出 现强度 相当的双谱带是Fermi共振的典型例子。如下图所 示，这两条谱 带的产生是醛基的CH伸缩振动基频及其变形 振动 1390 cm1 的 倍频之间发生Fermi共振的结果。 The Infrared spectrum of benzoyl chloride (neat liquid, KBr plates). 苯甲酰氯红外光谱在羰基伸缩振动频率范围1790 cm1 附近的双谱带是羰基伸缩振动与谱带875 cm1的倍频之间发 生Fermi 共振引起的。 4. 氢键和溶剂效应 氢键 XHY的形成使参与形成氢键的基团的振动频率发生变化： 伸缩振动向低频位移，谱带变宽，强

16、度增大；而弯曲振动向高频位移， 谱带变的更为尖锐。 分子内氢键不受溶剂的影响，而分子间的氢键对溶剂比较敏感。在 惰性溶剂的稀溶液中，分子间氢键可被完全破坏而恢复游离分子光谱。 胺类化合物中的胺基(NH或NH2)能产生分子间缔合，缔合后的胺基 吸收往低频方向移动，多则降低100cm1甚至更多；羧酸分子能形成强烈 的氢键， 使其羟基的吸收频率移至3000cm1附近并延伸至2500 cm1，形成一个宽谱 带，这是羧酸红外谱图的明显特征。 5.5.3 常见官能团的特征吸收频率 官能团区：4000 1300 cm1 该区域内的吸收谱带有比较明确的官能团与频 率的对应关系且谱带分布稀疏、容易辨认，可 以准

17、 确的提供某官能团存在的信息； 指 纹 区：1300 cm1 分子总体的弱振动在该区域产生一系列吸收， 这些吸收的位置对于该分子是特征性的。在指 纹区也会出现属于官能团的吸收带，它们有可 能用于鉴定，但这种鉴定只能看作是有辅助作 用而不是决定性的。 51 红外光谱的分区 官能团区 ! 1区：XH伸缩振动区(4000 2500 cm1) 2区：叁键和累积双键区(2500 2000 cm1) 此 区 域 内 除 有 时 作 图 未 能 完 全 扣 除 空 气 背 景 中 CO2( CO22365、2335 cm1)的吸收外，此区间内任何 小的吸收峰都应引起注意，它们都能提供结构信息！ 3区：双键伸

18、缩振动区(2000 1300 cm1) 此区域内最重要的是羰基的吸收，大部分羰基化合物集中于 1900 1650 cm1，且为强峰； 苯环的骨架振动： 1450、1500、1580、1600 cm1； 甲基CH弯曲振动 1380、1460 cm1，前一吸收峰发生裂分可 判定偕二甲基 或偕三甲基的存在，CH2仅在1470 cm1有吸收。 苯衍生物的红外光谱图： 苯环识别区苯环取代位置识别区 56 不同类型的 ArH（面外弯曲振动） 指纹区(可分为两个区) 当苯环上有强极性基团取代时，常常不能由这一段的吸收 判断取代情况！ 单、双键伸缩 振动 (不含氢) 1300 910 cm1 CO(1300

19、1000) C(N、F、P)， PO，SiO 面内、外弯曲 振动 910 cm1 以下 用于顺反式结构、 苯环取代位置确定 OH3600 cm1CC2150 cm1 NH CH 3400 cm1 3000 cm1 C=O C=C 1715 cm1 1650 cm1 CN2250 cm1CO1150 cm1 牢记典型键(或官能团)的特征吸收频率。 例如，脂肪酮 C=O 的特征值为171510 cm1，然 后慢慢熟悉其他含 C=O 化合物 (如羧酸、酯、酰胺、酸酐 等) 的振动频率。 了解不同因素，如电子效应、空间效应等对特征吸收频率 的 影响。 问题变得简单了！因为只有8个键的基础值要记了 5.

20、5.4 一些典型化合物的谱图范例 烷烃 (Alkane) cm1 A) 由于支链的引入，使 CH3的对称变形振动发生 变化 B) C-C骨架振动明显 C ) CH2面外变形振动-(CH2)n，证明长碳链的存在 n=1 770-785 cm-1(中 ) n=2 740 -750 cm-1 (中 ) n=3 730-740 cm-1(中 ) n 4 722 cm-1(中强) D) CH2 和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1 峰强度进行 估算 。 The infrared spectrum of n-decane (neat liquid, KBr plates). 烯烃

21、(Alkene) The infrared spectrum of 1-hexene (neat liquid, KBr plates). The infrared spectrum of cis-2-pentene (neat liquid, KBr plates). The infrared spectrum of trans-2-pentene (neat liquid, KBr plates). 炔烃 (Alkyne) The infrared spectrum of 1-octyne (neat liquid, KBr plates). The infrared spectrum o

22、f 4-octyne (neat liquid, KBr plates). The CH bending vibrations for methyl and methylene groups. CH bending vibrations for alkenes The most valuable information for alkenes is obtained from analysis of the CH out-of-plane region of the spectrum, which extends from 1000 to 650 cm1; The number of abso

23、rptions and their positions in spectrum can be used to indicate the substitution pattern on the double bond. 芳香烃 (Aromatic compounds) (a) The CH out-of-plane bending vibrations for substituted benzenoid compounds; (b) The 2000 to 1667 cm1 region for substituted benzenoid compounds ( from J. R. Dyer,

24、 Applications of Absorption Spectroscopy of Organic Compounds, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1965). 醇 (Alcohol) 和酚 (Phenol) FIGURE 2.14 The OH stretch region. (a) Hydrogen-bonded OH only (neat liquid) ; (b) Free and Hydrogen-bonded OH (dilute solution) ; (c) Free OH (very dilute solution).

25、 胺 (Amine) CH3CH2CH2CH2 N H CH3CH2CH2CH2 醚 (Ether) 羰基类 (Carbonyl Groups) The carbonyl group is present in aldehydes, ketones, acids, esters, amides, acid chlorides and anhydrides. This group absorbs strongly in the range from 1850 to 1650 cm1 because of its large change in dipole moment. Since the C

26、=O stretching frequency is sensitive to attached atoms, the common functional groups already mentioned absorb at characteristic values. 酮 (Ketone) 1706 1723 The most characteristic feature in the spectrum of a carboxylic acid is the extremely broad OH absorption occurring in the region from 3400 cm1

27、 to 2400 cm1, which is attributed to the strong hydrogen bonding present in the dimer. If this broad hydrogen-bonded band is present together with the proper C=O absorption value, a carboxylic acid is almost certainly indicated. Conjugation with a carbonyl group Polyfluoroalkanes give multiple stron

28、g bands in the range 1350 1100 cm1; Aryl fluorides absorb between 1250 and 1100 cm1. CClStretch (strong) in aliphatic chlorides: 785540 cm1. CH2Cl Bend (wagging, 左右摇摆运动) : 1300 1230 cm1. 卤代烷 (Alkyl Halide) CBr Stretch (strong) in aliphatic bromides:650510 cm1; Aryl bromides absorb between 1075 and 1

29、030 cm1. CH2Br Bend (wagging, 左右摇摆运动): 1250 1190 cm1. CIStretch (strong) in aliphatic iodides: 600 485 cm1; CH2IBend (wagging, 左右摇摆运动): 1200 1150 cm1. CN Stretch is a medium-intensity, sharp absorption near 2250 cm1. Conjugation with double bonds or aromatic rings moves the absorption to a lower fre

30、quency. 异氰酸盐/酯 (Isocyanate) N=C=O absorption near 2270 cm1 Stretchinisocyanategivesabroad,intense . 腈 (Nitrile) N=C=S intense absorptions near 2125 cm1. Stretch in an isothiocyanate gives one or two broad, 硫醇 (Mercaptan) SH Stretch, one weak band, occurs near 2550 cm1 and virtually confirms the pres

31、ence of this group, since few other absorptions appear here. 异硫氰酸盐 (Isothiocyanate) S=O Stretch, one strong band, occurs near 1050 cm1. S=O Asymmetric stretch (strong) occurs at 1300 cm1; Symmetric stretch (strong) occurs at 1150 cm1. 亚砜 (Sulfoxide) 砜 (Sulfone) S=OAsymmetric stretch: 1350 cm1 (stron

32、g); Symmetric stretch: 1175 cm1 (strong). SOStretch, several strong bands, occurs in the range 1000 750 cm1. 磺酸盐/酯 (Sulphonate, Sulfonate) 标准红外谱图： 1. 萨特勒(Sadtler)红外谱图库 (同时包括IR、UV、NMR、UV等标准谱图) 2. Aldrich (包括IR、MS、NMR，在检索生成的同名化合物列表中， 点击有Fluka标记的产品可查看IR和NMR，有Sigma标 记可以看到IR) 5.6 红外谱图解析 已知化合物鉴定： 观察特征频率区，

33、判断官能团，以确定所属化合物类型； 观察指纹区，进一步确定化合物的结合方式； 对照标准谱图验证。 3.NIST Chemistry WebBook (IR、UV、NMR、Gas、Ion Clustering Data ) 4.FTIR数据库 (FTIR、Raman，需免费注册，可由中国国家数字图书馆连 入， http:/ ) 5.有机化合物数据库Organic Compounds Database, Virginia Tech (可以利用其搜索功能定位化合物) 6.SDBS: NIMC有机物谱图库，日本 (IR、Raman、MS、UV、1H NMR、13C NMR、ESR，免费， http:/riodb01.ibase.aist. go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi ) 7. 中科院上海有机所化学专业数据库 (IR、MS、NMR等，需免费注册，34/default. htm) 8. SciFinder Scholar (化学文摘网络版，可由校图书馆连入，强大的检索 功能！) 114 115 116 117 118 119