第五章核磁共振碳谱1

1、1第五章第五章 1313c c核磁共振波谱核磁共振波谱2 概述概述 1313c nmrc nmr谱的测定方法谱的测定方法 1313c c的化学位移及影响因素的化学位移及影响因素 偶合常数偶合常数 信号强度信号强度 有机化合物的有机化合物的1313c nmrc nmr谱谱 碳谱的解析及应用碳谱的解析及应用3一、概述一、概述 1212c c的质量数和原子序数皆为偶数，故的质量数和原子序数皆为偶数，故i=0,i=0,没没有自旋现象，而同位素有自旋现象，而同位素1313c c i= i= , ,具有自旋现象。具有自旋现象。但是，但是，1313c c的天然丰度低，仅占的天然丰度低，仅占c c元素的元素的

2、1.1%1.1%，同时，同时1313c c核的磁旋比（核的磁旋比（ ）大约是）大约是1 1h h核磁旋比的核磁旋比的1/41/4。实。实验表明核磁共振的灵敏度与验表明核磁共振的灵敏度与 的立方成正比，所以的立方成正比，所以1313c c共振信号的灵敏度仅是共振信号的灵敏度仅是1 1h h的的1/60001/6000。测定非常。测定非常困难。近年来，由于仪器技术进步出现了脉冲付困难。近年来，由于仪器技术进步出现了脉冲付里叶变换里叶变换nmrnmr仪，仪，1313c c谱的测定成为可能，并成为有谱的测定成为可能，并成为有机化合物结构分析的重要方法之一。机化合物结构分析的重要方法之一。 4结构鉴定的

3、主要依据结构鉴定的主要依据 对于对于13c nmr谱而言，谱而言， 、j、t是结构鉴定的主是结构鉴定的主要依据，尤其要依据，尤其 是最重要是最重要的信息。结构上微小的的信息。结构上微小的变化，就能引起变化，就能引起 明显的明显的差别。因为差别。因为1h的的 范围不范围不过过20 ppm，而，而13c的的 可高可高达达250 ppm，就连长链烷，就连长链烷烃中相邻的烃中相邻的-ch2-的的c也能也能很好地区分，如图很好地区分，如图5-1所所示：示： 图图5-1 5-1 甲基庚烷的甲基庚烷的1 1h-nmrh-nmr谱谱(a)(a)和和1313c-nmrc-nmr谱谱(b)(b)51313c c与

4、与1 1h h相比主要优点相比主要优点1、分辨率高、分辨率高2、羰基、腈基、季碳等一些不含氢的基团，无、羰基、腈基、季碳等一些不含氢的基团，无 法用氢谱来判断它的存在，但碳谱可以非常法用氢谱来判断它的存在，但碳谱可以非常 方便的确定。方便的确定。3、碳谱观察不到、碳谱观察不到13c-13c偶合，相对于氢谱来说要偶合，相对于氢谱来说要 简单的多。简单的多。4、碳直接反映分子骨架，因此、碳直接反映分子骨架，因此13c谱研究有机化谱研究有机化 合物结构起非常重要的作用。合物结构起非常重要的作用。6二、二、1313c nmrc nmr谱的测定方法谱的测定方法1、脉冲付里叶变换法（、脉冲付里叶变换法（p

5、ft法）法） 脉冲傅立叶变换法是将射频以脉冲方式作用于脉冲傅立叶变换法是将射频以脉冲方式作用于样品，这一脉冲同时激发样品中处于不同基团上的样品，这一脉冲同时激发样品中处于不同基团上的所有所有1313c c核。当脉冲一停止，驰豫过程即行开始，并核。当脉冲一停止，驰豫过程即行开始，并以指数方式逐渐衰减。由接收器接收的这一衰减信以指数方式逐渐衰减。由接收器接收的这一衰减信号叫自由感应衰减（即号叫自由感应衰减（即fidfid）信号。单一共振线的）信号。单一共振线的fidfid信号是以指数方式衰减的正弦波（信号是以指数方式衰减的正弦波（参看图参看图5-2a5-2a），），然而，对应于两种或两种以上共振线

6、的然而，对应于两种或两种以上共振线的fidfid信号变得信号变得非常复杂（非常复杂（参看图参看图5-2b5-2b）。）。7 图图5-2 核磁共振信号的核磁共振信号的ft(傅立叶变换傅立叶变换)对对 82 2、其他测定方法、其他测定方法（1 1）质子宽带去偶法（也叫噪音去偶法）质子宽带去偶法（也叫噪音去偶法） 质子宽带去偶是在测定质子宽带去偶是在测定1313c c谱的同时，用一个谱的同时，用一个包括包括1 1h h整个进动频率的去偶频带，消除样品中全整个进动频率的去偶频带，消除样品中全部部1 1h-h-1313c c偶合，使偶合，使1313c c谱图呈现一个单峰。谱图呈现一个单峰。 图图 5-3

7、5-3（a a）质子宽带去偶法）质子宽带去偶法9（2 2）偏共振去偶法）偏共振去偶法 偏共振去偶技术是将质子去偶频率放在稍稍偏共振去偶技术是将质子去偶频率放在稍稍偏离质子共振区外，这样得到的谱图，远程偶合偏离质子共振区外，这样得到的谱图，远程偶合不存在，只留下偶合最强的信号并且偶合常数缩不存在，只留下偶合最强的信号并且偶合常数缩小。小。 图图 5-35-3（b b）偏共振去偶法）偏共振去偶法10（3 3）门控去偶法）门控去偶法 门控去偶法是在门控去偶法是在1313c c观察脉冲之前，先加上去偶观察脉冲之前，先加上去偶脉冲，在取脉冲，在取fidfid信号时，去偶脉冲已撤去，但信号时，去偶脉冲已撤

8、去，但noenoe并并未消失。未消失。 图图 5-35-3（c c）门控去偶法）门控去偶法11（4 4）反转门控去偶法）反转门控去偶法 反转门控去偶技术是在反转门控去偶技术是在1313c c观察脉冲之后，立观察脉冲之后，立即加上去偶脉冲。选择去偶脉冲作用的时间，使这即加上去偶脉冲。选择去偶脉冲作用的时间，使这一时间长到足以使一时间长到足以使fidfid信号去偶；另一方面又短到信号去偶；另一方面又短到不足以产生不足以产生noenoe。因此，最后的谱是去偶的，而峰。因此，最后的谱是去偶的，而峰面积比例又未受面积比例又未受noenoe破坏。破坏。图图 5-35-3 (d) (d) 反转门控去偶法反转

9、门控去偶法12 （5 5）极化转移技术和）极化转移技术和deptdept谱谱 （a a）ineptinept实验（低灵敏核的极化转移增益实验，实验（低灵敏核的极化转移增益实验，insensitive nuclei enhanced by polarization transferinsensitive nuclei enhanced by polarization transfer） 核磁共振实验中有些低天然丰度的核（核磁共振实验中有些低天然丰度的核（1313c c、1515n n等）灵敏度很低。后来发现，在具有两种核等）灵敏度很低。后来发现，在具有两种核的自旋体系中，可以把高灵敏度核（的自旋

10、体系中，可以把高灵敏度核（1 1h h）的自）的自旋极化传递到低灵敏核（旋极化传递到低灵敏核（1313c c）上去，使低灵敏）上去，使低灵敏核（核（1313c c）的信号强度增强）的信号强度增强4 4倍。由此基础上产生倍。由此基础上产生了了ineptinept脉冲实验，现在常规测试的是一个改进脉冲实验，现在常规测试的是一个改进的的ineptinept脉冲序列，又叫重聚脉冲序列，又叫重聚ineptinept实验。其脉实验。其脉冲序列为：冲序列为： 13图图5-414 inept inept实验可用调节实验可用调节的时间来调节的时间来调节chch、chch2 2、chch3 3信号的强度，信号的强

11、度，从而有效地识别从而有效地识别chch、chch2 2、chch3 3。而季碳因为没有极化转移条件，。而季碳因为没有极化转移条件，在在ineptinept实验中无信号。各种碳的信号强度与实验中无信号。各种碳的信号强度与的关系为：的关系为： chch：i=ii=i0 0sin(2jsin(2jchch) ch ch2 2：i=ii=i0 0sin(4jsin(4jchch) ch ch3 3：i=0.75ii=0.75i0 0sin(2jsin(2jchch)+sin(6j)+sin(6jchch) 当当1/(6.6j)1/(6.6j)时，时，i ichchi i ch2ch2iich3ch3

12、=0.820.950.82=0.820.950.82，三，三种碳获得近似相等的强度。当种碳获得近似相等的强度。当=1/(8j)=1/(8j)时，时，chch、chch2 2、chch3 3皆为皆为正峰。当正峰。当=1/(4j)=1/(4j)时，只有正的时，只有正的chch峰。当峰。当=3/(8j)=3/(8j)时，时，chch、chch3 3为正峰，为正峰，chch2 2为负峰。由此可以很容易区分为负峰。由此可以很容易区分chch、chch2 2、chch3 3。再与去偶谱对照，可以确定季碳。再与去偶谱对照，可以确定季碳。图图5-45-4为为紫罗兰酮的紫罗兰酮的ineptinept谱。谱。15

13、图图5-4 紫罗兰酮的紫罗兰酮的13c谱和谱和inept谱谱16（b b）deptdept实验（无畸变极化转移增益实验，实验（无畸变极化转移增益实验，distortionlessenhancement by polarization distortionlessenhancement by polarization transfertransfer）deptdept脉冲序列为脉冲序列为 图图5-517 dept dept实验克服了实验克服了ineptinept实验中某些缺点，如实验中某些缺点，如ineptinept实实验中强度比和相位畸变等问题。验中强度比和相位畸变等问题。 在在deptdep

14、t实验中用实验中用脉冲的变化来代替脉冲的变化来代替的改变，信的改变，信号强度仅与号强度仅与脉冲倾倒角有关：脉冲倾倒角有关：chch：i= ii= i0 0sinsinchch2 2：i= ii= i0 0sin2sin2chch3 3：i=0.75 ii=0.75 i0 0(sin+ sin3)(sin+ sin3) 是倾倒角，它与偶合常数是倾倒角，它与偶合常数j j无关。在实验中，只要无关。在实验中，只要设置设置发射脉冲分别为发射脉冲分别为4545、9090、135135，做三次实验，做三次实验，就可以区分各种碳。与就可以区分各种碳。与ineptinept实验中一样，季碳的信号不实验中一样，

15、季碳的信号不出现。见出现。见图图5-65-6。 18图图5-6 dept信号强度与信号强度与脉冲倾倒角的关系脉冲倾倒角的关系19图图5-7 的的13c谱和谱和dept谱谱（a）常规质子去偶）常规质子去偶13c谱；（谱；（b）所有与质子相连的碳；）所有与质子相连的碳；（c）dept-90谱，只有谱，只有ch峰；（峰；（d）dept-135谱，谱，ch、ch3为正峰，为正峰，ch2为负峰为负峰h3cch3nhcnhcoch2ch3so14121151079683220三、三、13c的化学位移及影响因素的化学位移及影响因素 1 1、1313c c的化学位移的化学位移 化学位移是化学位移是1313c

16、nmrc nmr中最重要的参数。中最重要的参数。1313c c nmrnmr谱化学位移的分布范围约为谱化学位移的分布范围约为400ppm400ppm，c c能能直接反映碳核周围的电子云分布，即屏蔽情况，直接反映碳核周围的电子云分布，即屏蔽情况，因此对分子构型、构象的微小差异也很敏感。因此对分子构型、构象的微小差异也很敏感。一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个不同种类的碳均能分离开。合物的每个不同种类的碳均能分离开。 21（1 1）不同类型碳的）不同类型碳的1313c c化学位移化学位移 在测定在测定1313c c化学位移时与化学位移时与1

17、1h h谱一样，也用四甲谱一样，也用四甲基硅烷（基硅烷（tmstms）作内标物，但它是）作内标物，但它是tmstms甲基甲基1313c c原子原子的共振信号，不是的共振信号，不是1212个甲基氢的共振信号。以个甲基氢的共振信号。以tmstms的甲基碳共振信号为基准，向低场方向化学的甲基碳共振信号为基准，向低场方向化学位移取正值。表位移取正值。表5-15-1给出了一些不同类型碳，以给出了一些不同类型碳，以四甲基硅烷（四甲基硅烷（tmstms）作内标的化学位移范围。）作内标的化学位移范围。 22图图5-8 5-8 不同碳的化学位移范围不同碳的化学位移范围23 从从图图5-85-8可以看出碳的化学位

18、移与碳原子的杂化类可以看出碳的化学位移与碳原子的杂化类型有关。型有关。spsp3 3杂化碳在最高场，例如烷烃杂化碳在最高场，例如烷烃c c为为0 0 50ppm50ppm；spsp2 2杂化碳杂化碳( (羰基碳除外羰基碳除外) )在低场，在低场，c c为为100 100 150ppm150ppm；spsp杂化碳介于两者之间。例如炔烃杂化碳介于两者之间。例如炔烃c c为为60 60 90ppm90ppm。与。与1 1h h化学位移不同的是芳环碳不是处在比烯基化学位移不同的是芳环碳不是处在比烯基碳低场，而是和烯基碳的化学位移差不多。羰基碳的化碳低场，而是和烯基碳的化学位移差不多。羰基碳的化学位移出

19、现在碳谱的最低场，学位移出现在碳谱的最低场，c c为为150150230ppm230ppm。与。与1 1h-nmrh-nmr的排列次序大体一致。的排列次序大体一致。 24（2 2）化学位移与屏蔽）化学位移与屏蔽 与与1 1h nmrh nmr一样，一样，1313c nmrc nmr要满足关系式要满足关系式 影响影响1313c c化学位移的因素主要有下面三项：化学位移的因素主要有下面三项：抗磁屏蔽项、顺磁屏蔽项以及相邻原子或抗磁屏蔽项、顺磁屏蔽项以及相邻原子或基团磁各向异性所产生的影响。基团磁各向异性所产生的影响。 )1(20hc常见基团常见基团 值值 常见基团常见基团 值值 常见基团常见基团

20、值值 -cl 2.53 -conr2 1.59 -cc-ar 1.65 -br 2.33 -nr2 1.57 -cc-cc-ar 1.65 -i 1.82 -nhcor 2.27 -c6h6 1.85 -oh 2.56 -n3 1.97 -cn 1.70 -or 2.36 -sr 1.64 -cf2 1.21 -oc6h6 3.23 -scn 2.3 -cf 1.14 -ocor 3.13 -ch3(r) 0.47 -ncs 2.86 -cor 1.70 -c=c- 1.32 -no2 2.46 -coor 1.55 -cch 1.44表表 常常 见见 基基 团团 的的值值26（a a）局部抗

21、磁屏蔽项）局部抗磁屏蔽项抗磁抗磁 抗磁抗磁为绕核的局部电子环流产生的屏蔽，为绕核的局部电子环流产生的屏蔽，它产生了一个平行于外磁场并与之方向相反的小它产生了一个平行于外磁场并与之方向相反的小磁场。核上电子云密度越大，抗磁屏蔽越大，化磁场。核上电子云密度越大，抗磁屏蔽越大，化学位移移向高场。这种作用是各向同性的。学位移移向高场。这种作用是各向同性的。抗抗磁磁项不是决定因素。项不是决定因素。 27（b b）局部顺磁屏蔽项）局部顺磁屏蔽项顺磁顺磁 局部顺磁屏蔽项是局部顺磁屏蔽项是1313c c化学位移的主要因素。化学位移的主要因素。顺磁顺磁是反是反映各向异性、非球形局部电子环流的贡献。由于绕核局部电

22、映各向异性、非球形局部电子环流的贡献。由于绕核局部电子环流的各向异性以及磁场的诱导，电子的基态与激发态混子环流的各向异性以及磁场的诱导，电子的基态与激发态混合，造成对屏蔽的顺磁贡献。合，造成对屏蔽的顺磁贡献。顺磁顺磁使共振移向低场。使共振移向低场。 根据根据karpluskarplus和和poplepople公式：公式：式中，式中，ee为平均电子激发能，为平均电子激发能，(r(r-3-3) )2pn2pn为一个为一个2p2p电子与核电子与核n n距距离三次方倒数的平均值；离三次方倒数的平均值；q q表示非微扰分子的表示非微扰分子的momo表达式中电表达式中电荷密度及键序矩阵元。荷密度及键序矩阵

23、元。 )()(22312222bnnbnnpnqqrecmhe顺磁28（c c）邻近各向异性屏蔽项）邻近各向异性屏蔽项nbnb 在所观察的碳核周围，有许多其他核在所观察的碳核周围，有许多其他核b b存在，这些核电子环流的各向异性影响，存在，这些核电子环流的各向异性影响，对碳原子可产生正或负的效应。对碳原子可产生正或负的效应。nbnb只取只取决于决于b b的性质与几何位置，而与核的性质与几何位置，而与核n n性质无性质无关。关。 292 2、影响、影响1313c c化学位移的主要因素化学位移的主要因素 杂化状态杂化状态 诱导效应诱导效应 空间效应空间效应 超共轭效应超共轭效应 重原子效应重原子效

24、应 分子内氢键分子内氢键 介质位移介质位移 位移试剂位移试剂 30(1)(1)杂化状态杂化状态杂化状态是影响杂化状态是影响c c的重要因素，一般说的重要因素，一般说c c与该与该碳上的碳上的h h次序基本上平行。次序基本上平行。spsp3 3 chch3 3chch2 2chch季季c c 在较高场在较高场 0 05050sp sp 在中间在中间 50508080spsp2 2 ch=chch=ch2 2 在较低场在较低场 100100150150 在最低场在最低场 150150220220cchco31（2 2）诱导效应）诱导效应取代基取代基电负性电负性取代基取代基 碳碳取代基取代基电负性电

25、负性取代基取代基 碳碳 x-ch-ch-ch-ch x-ch-ch-ch-ch x-ch-ch-ch-ch x-ch-ch-ch-ch2.12.12.52.52.52.5 h 0 0 0 h 0 0 0chch3 3 +9 +10 2 +9 +10 2sh +11 +12 -6sh +11 +12 -63.03.03.03.04.04.0nhnh2 2 +29 +11 5 +29 +11 5cl +31 +11 4cl +31 +11 4f +68 +9 -4f +68 +9 -4 正烷烃末端氢被电负性取代基取代后的诱导位移正烷烃末端氢被电负性取代基取代后的诱导位移cc32（3 3）空间效应）

26、空间效应 =0 =28 = 50 =0 =28 = 50 c c=195.7 =195.7 c c=199.0 =199.0 c c=205.5=205.5coch3coch3ch3coch3ch3ch333（4 4）超共轭效应）超共轭效应 a a 147.7 147.7，b b116.1 116.1 a a112.5112.5，b b132.0132.0c c 129.8 129.8，d d119.0 119.0 c c129.0129.0，d d132.8132.8nh2abcdcnabcdc c=128.5=128.534(5)(5)重原子效应重原子效应 卤代甲烷中碳的卤代甲烷中碳的c

27、c值值化合物化合物clbrich3xch2x2chx2cx425.154.277.796.710.221.612.3-28.5-20.5-53.8-139.7-292.3 对于化合物对于化合物chch4-n4-nx xn n（x=fx=f、clcl、brbr、i i），其），其c c随卤素种随卤素种类及原子个数的变化如下表所示，这主要是由于诱导效应引类及原子个数的变化如下表所示，这主要是由于诱导效应引起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合结果。起的去屏蔽作用和重原子效应的屏蔽作用的综合结果。 35(6)(6)分子内氢键分子内氢键 c=oc=o 191.5 195.7 196.9 204.1

28、 191.5 195.7 196.9 204.1oooohooh36(7)(7)介质位移介质位移溶剂溶剂c-1c-1邻位邻位间位间位对位对位cclccl4 4+18.0+18.0-13.0-13.0+0.9+0.9-9.7-9.7chch3 3coohcooh+5.5+5.5-6.0-6.0+1.4+1.4-1.1-1.1chch3 3soso3 3h h+0.4+0.4-5.1-5.1+1.9+1.9+1.7+1.7dmso-ddmso-d6 6+20.7+20.7-14.3-14.3+0.5+0.5-12.5-12.5cdcd3 3-co-cd-co-cd3 3+20.1+20.1-13.

29、8-13.8+0.6+0.6-11.5-11.5 苯胺的苯胺的cc与溶剂的关系与溶剂的关系37(8)(8)位移试剂位移试剂 稀土元素如稀土元素如eueu（）、prpr（）、ybyb（）的配的配合物常用作位移试剂。这些位移试剂加入试合物常用作位移试剂。这些位移试剂加入试样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试样样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试样中的极性基团如中的极性基团如ohoh、nhnh2 2、shsh、coohcooh等作用，使样品的等作用，使样品的c c产生诱导的、附加的化产生诱导的、附加的化学位移，可以把谱带拉开。学位移，可以把谱带拉开。 38 在在1313c-nmrc-nmr谱中，存在

30、有谱中，存在有1313c-c-1 1h h、1313c-c-1313c c和和1313c-xc-x（x=x=1919f f、3131p p等）三种类型的偶合。等）三种类型的偶合。 1313c-c-1313c c之间的之间的偶合在没有富集化合物的碳谱中一般观察不到。最偶合在没有富集化合物的碳谱中一般观察不到。最重要的是重要的是1313c-c-1 1h h之间的偶合。之间的偶合。 偶合常数偶合常数1 1j j 1313c-c-1 1h h（相（相隔一个化学键隔一个化学键 即碳与氢直接相连）的大小与碳原子即碳与氢直接相连）的大小与碳原子杂化轨道的杂化轨道的s s成分和电荷密度有关。成分和电荷密度有关

31、。表表5-55-5列出了一列出了一些化合物的偶合常数和杂化状态。些化合物的偶合常数和杂化状态。四、四、偶合常数偶合常数 39 表表5-5 一些化合物的一些化合物的1j 13c-1h化合物 1j 13c-1h杂化状态新戊烷甲烷四甲基硅烷环己烷苯乙烯丙炔乙炔124125120124158157248249sp3sp3sp3sp3sp2sp2spsp40 从从表表5-55-5可知，在烃类中可知，在烃类中 1 1j j 1313c-c-1 1h h 值随偶合碳杂值随偶合碳杂化轨道的化轨道的s s成分增大而变大。它们之间有如下关系：成分增大而变大。它们之间有如下关系： 1 1j j 1313c-c-1

32、1h h=5=5 %s%s（hzhz）（5-4-15-4-1）41 对于对于spsp3 3杂化、杂化、s s成分为成分为25%25%，对于，对于spsp2 2杂化，杂化，s s成分为成分为33%33%；对于；对于spsp杂化，杂化，s s成分为成分为50%50%。用。用（5-4-15-4-1）式）式计算：计算： 乙烷乙烷 碳为碳为spsp3 3杂化杂化 %s=25 %s=25 1 1j j 1313c-c-1 1h h=5=525=12525=125（hzhz） 乙烯乙烯 碳为碳为spsp2 2杂化杂化 %s=33 %s=33 1 1j j 1313c-c-1 1h h=5=533=16533

33、=165（hzhz） 乙炔乙炔 碳为碳为spsp杂化杂化 %s=50 %s=50 1 1j j 1313c-c-1 1h h=5=550=25050=250（hzhz） 计算值与计算值与表表5-55-5中所列实测值大体一致。因为杂化中所列实测值大体一致。因为杂化与键角有关，所以，与键角有关，所以， 1 1j j 1313c-c-1 1h h可以对环烷烃环的大小提供可以对环烷烃环的大小提供信息。信息。例如例如16113613112742 除了除了s成分对成分对1jch影响之外，另一个重要的因素是取代影响之外，另一个重要的因素是取代基的电负性，碳上电负性原子的取代大大增加了基的电负性，碳上电负性原

34、子的取代大大增加了1j 13c-1h值。值。见表见表5-21。 表表5-6 一些化合物的一些化合物的 1j 13c-1h值值化合物化合物ch4ch3ch3ch3c6h5ch3nh2ch3ohch3clch2cl2chcl31j 13c-1h（hz）125125126133142150176.5208 相隔两个化学键以上相隔两个化学键以上13c-1h的偶合统称为远程偶合，的偶合统称为远程偶合，2j 13c-1h（1h-c-13c）比）比1j 13c-1h小的多。例如苯：小的多。例如苯： 1j 13c-1h 157.5 hz 2j 13c-1h 1.0 hz 3j 13c-1h 7.4 hz 4j

35、 13c-1h 1.1 hz 13c-1h偶合在光谱解析中很有用。从偏共振去偶或不去偶偶合在光谱解析中很有用。从偏共振去偶或不去偶谱可以得到与碳直接相连的氢原子数目。谱可以得到与碳直接相连的氢原子数目。 13c-1h偶合分裂峰的偶合分裂峰的数目同样符合数目同样符合n+1规律。例如：规律。例如： 四重峰（四重峰（quartet）（碳与三个氢相连，）（碳与三个氢相连，13c被分裂成四重峰）被分裂成四重峰） 三重峰（三重峰（tripiet） 二重峰（二重峰（doublet） 单峰（单峰（singlet）ch3ch2chcc1hhhhhh2345644 1313c-xc-x偶合，在重氢试样、含氟化合物

36、和含偶合，在重氢试样、含氟化合物和含磷化合物的磷化合物的1313c-nmrc-nmr测定中，即使用质子去偶法测定中，即使用质子去偶法测定，这些偶合仍可看到。因为碳与这些杂原测定，这些偶合仍可看到。因为碳与这些杂原子的偶合不受子的偶合不受1 1h h去偶的影响，所以在解析谱图时去偶的影响，所以在解析谱图时必须注意。偶合常数的大小为：必须注意。偶合常数的大小为： 1 1j j 1313c-c-1 1d d 20hz 20hz ； 1 1j j 1313c-c-1919f f=158-370hz=158-370hz； 2 2j j 1313c-c-1 1h h =30-40hz=30-40hz； 1

37、 1j j 1313c-c-3131p p=14-150hz=14-150hz。45 在在1h谱中，信号强度和质子的数目成正比，在结构解析谱中，信号强度和质子的数目成正比，在结构解析 中，可提供重要的信息。但在中，可提供重要的信息。但在13c-nmr谱中，由于弛豫时谱中，由于弛豫时 间（间（t1）和）和noe效应，信号强度往往不能正确反映碳核数。效应，信号强度往往不能正确反映碳核数。 1、弛豫时间的影响、弛豫时间的影响 在做脉冲傅立叶变换实验的时候，两次射频脉冲之间的在做脉冲傅立叶变换实验的时候，两次射频脉冲之间的间隔时间一般小于间隔时间一般小于13c的弛豫时间，的弛豫时间， 因此，因此， 当

38、第一次脉冲激当第一次脉冲激发发 13c 以后，以后，13c核还没有充分弛豫，第二次脉冲又来到，此核还没有充分弛豫，第二次脉冲又来到，此时时13c核是在部分饱和情况下共振，结果导致共振峰强度与核是在部分饱和情况下共振，结果导致共振峰强度与13c共振核数不成比例。一般共振核数不成比例。一般13c充分弛豫需充分弛豫需5t1以上的时间。以上的时间。即使保证各个即使保证各个13c弛豫完全，由于弛豫完全，由于noe效应，所得信号强度同效应，所得信号强度同13c核数目仍然不成比例。核数目仍然不成比例。五、信号强度五、信号强度 462 2、noenoe效应的影响效应的影响 在大多数情况下，有机分子在大多数情况

39、下，有机分子13c核的弛豫起源于它与相邻核的弛豫起源于它与相邻质子的偶极作用，特别是与质子的偶极作用，特别是与1h相连的碳核（如相连的碳核（如-ch3、-ch2-、ch）主要是通过）主要是通过13c-1h偶极偶极-偶极弛豫，由于多数偶极弛豫，由于多数 13c 实验是在实验是在连续照射质子去偶的情况下进行的，因此质子饱和将导致连续照射质子去偶的情况下进行的，因此质子饱和将导致13c高低能级上粒子数的重新分配，使低能级和高能级上粒子数高低能级上粒子数的重新分配，使低能级和高能级上粒子数之差比热平衡时增加，也就是增加了信号强度。之差比热平衡时增加，也就是增加了信号强度。由于质子去由于质子去偶而产生的

40、偶而产生的noe效应，使效应，使 13c 信号增强最大可达原信号的信号增强最大可达原信号的2.99倍。倍。但是，如果除偶极但是，如果除偶极-偶极弛豫机制之外的其他机制对偶极弛豫机制之外的其他机制对13c自自旋晶格弛豫有较大影响时，则旋晶格弛豫有较大影响时，则 noe增量下降。例如季碳弛豫增量下降。例如季碳弛豫时，其他机制也占相当重要的位置，时，其他机制也占相当重要的位置，noe 效应较小效应较小 ，在同一，在同一个分子中并非所有的碳都具有相等的个分子中并非所有的碳都具有相等的noe效应，因此，常规效应，因此，常规13c-nmr谱都不能定量。如果要进行定量分析，需采用反转门谱都不能定量。如果要进

41、行定量分析，需采用反转门控操作技术以及加入弛豫试剂等办法。控操作技术以及加入弛豫试剂等办法。47六、有机化合物的六、有机化合物的1313c nmrc nmr谱谱1、烷烃、烷烃 13c-nmrc-nmr谱用于烷烃的分析鉴定，具有特殊谱用于烷烃的分析鉴定，具有特殊的意义。因为烷烃的的意义。因为烷烃的1 1h h谱，由于质子化学位移谱，由于质子化学位移相差很小，加之相差很小，加之1 1h h之间的偶合造成峰的重叠，之间的偶合造成峰的重叠，难以辨认，而在难以辨认，而在1313c c谱中，不同的碳出现不同谱中，不同的碳出现不同的吸收峰，如的吸收峰，如图图5-95-9所示。所示。48 图图 5-95-94

42、9表表5-7 一些烷烃的一些烷烃的13c化学位移（化学位移（ppm）化合物c1c2c3c4c5ch4-2.3ch3ch35.95.9ch3ch2ch315.616.115.6ch3ch2ch2ch313.225.025.013.2ch3ch2ch2ch2ch313.722.634.522.613.7ch3ch2ch2ch2ch2ch313.922.932.032.022.9ch3ch（ch3）224.325.224.350 对于烷烃，碳原子取代基对谱图有很大的影对于烷烃，碳原子取代基对谱图有很大的影响。一般响。一般、碳向低场位移约碳向低场位移约9ppm9ppm，而，而碳却向碳却向高场移约高场移

43、约2ppm2ppm。在实验数据的基础上前人提出了如。在实验数据的基础上前人提出了如下计算开链烷烃下计算开链烷烃1313c c化学位移的经验公式：化学位移的经验公式： k chmchnccc c（k）=-2.3+9.1n+9.4n-2.5n+0.3n+aini i 式中，式中，k k为欲计算化学位移的碳原子；为欲计算化学位移的碳原子；-2.3-2.3是甲烷是甲烷的的c c 值；值；n n、n n、n n、n n是处在是处在 k k 碳碳、和和位上碳的数目；位上碳的数目；a ai i 是是k-k-碳和碳和-碳取代程度碳取代程度的矫正值，可从表的矫正值，可从表5-85-8查得；查得；n ni i是同

44、类是同类-碳的数目。碳的数目。51表表5-8 k-碳和碳和-碳取代程度的校正值碳取代程度的校正值ai() k-碳（碳（chm） 的类型的类型-碳（碳（chn）的类型）的类型（1）（）（ch3） （2）（）（ch2r） （3）（）（chr2） （4）（）（cr2） 1（ch3） 2（ch2r） 3（chr2） 4（cr3） 0 0 -1.1 -3.4 0 0 -2.5 -7.2 0 -3.7 -9.5 -1.5 -8.4 例例 3-甲基戊烷甲基戊烷计算各碳化学位移。计算值与实测值见表计算各碳化学位移。计算值与实测值见表4-24。 表表5-9 3-甲基戊烷各碳化学位移计算值与实测值甲基戊烷各碳化学

45、位移计算值与实测值基基数数9.1 n 9.4 n -2.5 n 0.3n ai ni i 计计算算值值实实测测值值c1-2.31 9.11 9.42 - 5.01 0.31(2 ) 011.711.3c2-2.32 18.22 18.81 -2.52(3 ) 2.529.729.3c3-2.33 27.32 18.823(2 ) -7.436.436.7-ch3-2.31 9.12 18.82 -5.01(3 ) -1.119.518.6c h3- c h2- c h - c h2- c h3c h312353 计算结果表明计算值与实验值误差很小，很计算结果表明计算值与实验值误差很小，很有参考

46、价值。通过计算，可帮助我们找出各信号有参考价值。通过计算，可帮助我们找出各信号峰的归属。峰的归属。 另外，若将烷基碳链中的另外，若将烷基碳链中的h h被取代基被取代基x x取代后，取代后，则与取代基相邻的碳原子的化学位移定有变化。则与取代基相邻的碳原子的化学位移定有变化。比较比较rhrh和和rxrx的位移可以得到取代基对的位移可以得到取代基对-位及位及、位的位的cc的影响。这些数据列于表的影响。这些数据列于表5-105-10。表表5-10 直链脂肪化合物的直链脂肪化合物的13c取代基常数取代基常数 c- c- c- c- c- c- c xxf70.17.8-6.80.0no261.63.1-

47、4.6-0.9ococh352.06.5-6.00.0-o-（-oh）49.010.1-6.20.0co c l33.12.3-3.60.0c l31.010.0-5.1-0.5n+r3(n+h3)30.7(26.0)5.4(7.5)-7.2(-4.6)-1.4(0.0)55-n28.311.3-5.10.0ch=o29.9-0.6-2.70.0coo -24.53.5-2.50.0coor22.62.0-2.80.0c=o22.53.0-3.00.0conr222.02.6-3.2-0.4ch=ch221.56.9-2.10.4cooh20.12.0-2.80.056br18.911.0-3

48、.9-0.7c=noh11.7(16.1)0.6(4.3)-1.8(1.5)0.0-s-10.611.4-3.6-0.4 c9.19.4-2.50.34.45.6-3.40.6-cn3.12.4-3.30.5i-7.210.9-1.5-0.9c6c6-22.19.3-2.60.3coch320.72.1-1.21.4cch57 可以看到大多数取代基对可以看到大多数取代基对-c和和-c的影响是的影响是往低场位移，而往低场位移，而-c是向高场位移。这种相反的是向高场位移。这种相反的影响是由于取代基与影响是由于取代基与-h很接近，由于电子云的很接近，由于电子云的相互排斥，使得质子周围电子云密度下降。

49、电相互排斥，使得质子周围电子云密度下降。电荷沿荷沿c-h键向碳原子转移，导致碳原子上电子云键向碳原子转移，导致碳原子上电子云密度上升，使密度上升，使13c位移向高场移动。这一现象称位移向高场移动。这一现象称为为效应。取代基常数是谱图识别的一个重要工效应。取代基常数是谱图识别的一个重要工具。例如在知道具。例如在知道-oh的取代基常数（的取代基常数（表表5-10）之）之后，根据相应烷烃的后，根据相应烷烃的13c化学位移，就可以预言化学位移，就可以预言相应醇的相应醇的值。值。58环烷烃环烷烃13c化学位移（化学位移（ppm）化 合 物 c1c2c3c4c5环 丙 烷-2.6环 丁 烷23.3环 戊

50、烷26.5环 己 烷27.8 环 庚 烷29.4环 辛 烷27.82 2、环烷烃环烷烃 表表5-115-1159例例1 计算正丁醇中各碳化学位移计算正丁醇中各碳化学位移 先按先按表表5-7列出丁烷各碳的化学位移，然后再列出丁烷各碳的化学位移，然后再利用利用表表5-10列出取代基对相应碳原子的影响，即列出取代基对相应碳原子的影响，即可求出该物碳的化学位移。可求出该物碳的化学位移。 hoch2ch2ch2ch3 丁烷丁烷 13.2 25.0 25.0 13.2 oh 49.0 10.1 6.2 0.02( 2) 0计算值计算值 (c) 62.2 35.1 18.8 13.2实验值实验值 (c) 6

51、1.4 35.0 19.1 13.2 60例例2 计算计算l-赖氨酸的赖氨酸的c值值 先按先按表表5-7列出戊烷各碳的化学位移列出戊烷各碳的化学位移,然然后再利用后再利用表表5-10的数值计算的数值计算. nh2-ch2-ch2-ch2-ch2-ch-coo- nh3+61 从例从例2中可以看出中可以看出,凡是与取代基作用较强的碳凡是与取代基作用较强的碳,计算值计算值与实测值往往偏离较大与实测值往往偏离较大,但用来指定信号的归属还是可以但用来指定信号的归属还是可以的的.如果分子中只含一个极性取代基如果分子中只含一个极性取代基,计算结果与实验值符计算结果与实验值符合较好合较好.戊烷戊烷 13.7

52、22.634.622.613.7coo- -2.5 3.524.5nh3+ 4.6 7.526.0nh2 28.311.3-5.13(2) -3.72(3)-2.5计算值计算值c42.033.922.431.160.5实验值实验值c40.030.722.427.255.3 (d2o溶剂溶剂)3、烯烃、烯烃 烯碳的化学位移约在烯碳的化学位移约在100ppm150ppm范围范围,表表5-12列出了一些烯烃的列出了一些烯烃的13c化学位移值化学位移值(ppm). 表表5-12 一些烯烃的一些烯烃的13c化学位移（化学位移（ppm） 化化 合合 物物 c1 c2 c3 c4h2c=ch2 122.8

53、122.8 ch3ch=ch2 115.4 135.7ch3ch2ch=ch2 112.6 140.2ch3ch2ch2ch=ch2 113.5 137.6ch3ch2c=ch2 107.7 146.4 ch3 （ch2ch2）2c= ch2 105.5 151.7ch3ch=chch3 123.3 123.3ch3ch2ch=chch3 122.8 132.4ch3（ch2）3ch=chch2ch3 130.5 129.3环戊烯环戊烯 130.6 130.6 环己烯环己烯 127.2 127.2 从表从表5-12可以看出：可以看出： （1） 端基烯碳端基烯碳c值比非端基烯碳值比非端基烯碳c值

54、小。值小。 （2）在烯烃的两个烯碳中，与较短碳链相连的烯碳，）在烯烃的两个烯碳中，与较短碳链相连的烯碳，化学位移值一般较小。化学位移值一般较小。 （3）若在端基烯烃的烯碳（）若在端基烯烃的烯碳（c1）上导入甲基，如：）上导入甲基，如： 将使将使c1向低场移动向低场移动310ppm，而，而c2向高场移动向高场移动49ppm。 （4） 对于顺、反式式异构体，以顺式连到对于顺、反式式异构体，以顺式连到c=c上的上的碳原子位于高场，而反式位于低场。这对区别烯烃的顺碳原子位于高场，而反式位于低场。这对区别烯烃的顺反异构体常常是有用的。例如反异构体常常是有用的。例如2-丁烯丁烯 c2= c1hc2= c1

55、c h3c = cch3hch3h10.6c = cch3hch3h17.3 （5）在二烯烃中，第二个双键的导入对第一）在二烯烃中，第二个双键的导入对第一个双键碳烯的化学位移影响很小。比较下面两个化个双键碳烯的化学位移影响很小。比较下面两个化合物的化学位移：合物的化学位移：140.2112.8ch3-ch2-ch=ch2ch2=ch-ch=ch2137.2116.665 跟烷烃相似，烯烃的化学位移也具有加和性。计算非环碳烯跟烷烃相似，烯烃的化学位移也具有加和性。计算非环碳烯化学位移的经验公式如下：化学位移的经验公式如下： c = 123.3+a+b+c+a+b+c+立体校正项立体校正项 式中，

56、式中，123.3是乙烯碳化学位移值；是乙烯碳化学位移值；a、b、c是处在双键待计是处在双键待计算烯碳同侧算烯碳同侧、位上的取代基数；位上的取代基数；a、b、c是处在双键待计是处在双键待计算碳异侧算碳异侧位上的取代基数。位上的取代基数。表表5-13 取代基对乙烯碳化学位移取代基对乙烯碳化学位移提供的变量（提供的变量（）c-c-c-c=c- c- c- c * c = c - c- c- ccc* 表表5-13 取代基对乙烯碳化学位移提供的变量（取代基对乙烯碳化学位移提供的变量（） ri c +1.5 -1.8 -7.9 +10.6 +7.2 -1.5 oh 1 +6 or -1 -39 +29

57、+2 oac -27 +18 coch3 + 6 +15 cho +13 +13 cooh + 9 + 4 coor + 7 + 6 cn +15 -16 cl +2 - 6 + 3 -1 br +2 - 1 - 8 0 i + 7 -38 c6h5 -11 +1267例例1 计算顺计算顺-3-甲基甲基-2-戊烯碳的化学位移。戊烯碳的化学位移。 ch3 ch3-ch2-c=ch-ch3 5 4 3 2 1 c（2）=123.3+ 1（ch3） +1（ch2）+1（ch3）+1（ch3） +（顺）（顺） =123.3+10.6+（-7.9）+（-7.9）+（-1.8）+（-1.1） =115.2

58、（ppm） 实验值为实验值为116.8（ppm） 立立 体体 校校 正正 项项,( 反式）反式）,（顺式）（顺式）, , , 0 -1.1 -4.8 +2.5 +2.368c（3）=123.3+ 1（ch2）+1（ch3）+1（ch3）+ 1（ch3） +（顺）（顺） =123.3+10.6+10.6+7.2+（-7.9）+（-1.1） =142.72（ppm） 实验值为实验值为137.2（ppm）例例2 计算计算ch2=c-cooch3中烯碳的化学位移值中烯碳的化学位移值 ch3 c（1）=123.3+ 1（ch3）+ 1（cooch3） + =123.3+（-7.9）+ 7+ 2.5 =1

59、24.9（ppm） 实验值为实验值为124.4（ppm） c（2）=123.3+ 1（ch3）+ 1（cooch3） + =123.3+ 10.6+ 6+（-4.8） =135.1（ppm） 实验值为实验值为137.2（ppm）694、炔烃、炔烃 在炔烃中与炔键（在炔烃中与炔键（-c c-）直接相连的碳比相应）直接相连的碳比相应的烷基碳向高场移动的烷基碳向高场移动515ppm，例如：，例如： chch3 3-ch-ch2 2-c c-ch-c c-ch2 2-ch-ch3 3 8.9 10.7 82 8.9 10.7 82 ch ch3 3-ch-ch2 2-ch-ch2 2-ch-ch2 2

60、-ch-ch2 2-ch-ch3 3 13.7 22.7 31.7 炔碳的炔碳的c13化学位移，大约在化学位移，大约在6590ppm范范围。与端基乙炔基碳比较，取代乙炔基碳化围。与端基乙炔基碳比较，取代乙炔基碳化学位移出现在低场（见表学位移出现在低场（见表5-14）。）。70 表表5-14 取代乙炔的炔碳化学位移取代乙炔的炔碳化学位移化合物化合物cc h-c c-c4h9ch3-c c-ch3 h-c c-oc2h5 cj3-ch2-c c-oc2h5 h-c c（ch2）3ch383.073.989.4 88.184.066.073.923.2 36.0 68.6715 5、芳烃及取代苯、芳