第十五章-氮族元素PPT课件

1、115-1 氮族元素的通性增大，金属性增强增大，金属性增强减小减小减小减小-3，-2，-1+1，+2，+3+4，+5-3, +1+3, +5-3, +3, +5+3, +5+3，+5 N P As Sb Bi原子半径离子半径电离能电负性元素氧化数 第1页/共142页2 该族元素价电子为ns2np3，其最高氧化数可达+5。对Bi原子，出现了充满的4f和5d能级，f、d电子对原子核的屏蔽作用较小，6s电子又有较大的钻穿作用，故使6s能级显著降低，从而使6s电子成为“惰性电子对”而不易参加成键，常显示出+3氧化态。第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.1 通性通性第2页/共142页3 本族在基态时

2、有半充满的p轨道，和同周期中前后元素相比各有相对较高的电离能。同时本族元素除N原子以外，其它原子的最外电子层有空的d轨道，因此除N原子配位数不超过4以外，其它原子的最高配位数为6元素元素符号符号NPAsSbBi价电价电子层子层结构结构2s22p33s23p33d4s24p34d5s25p35d6s26p36d第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.1 通性通性第3页/共142页41 化学键性质化学键性质半充满导致较高的电离能，使氮族元素成键具有较强的共价性仅电负性较大的N、P可形成极少数的 -3氧化态离子型的固态化合物Li3NNa3PMg3N2Ca3P2N3- 和和 P3-：高电荷、半径较大、

3、易变形、易水解， 在水溶液中不存在简单的水合离子。第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.1 通性通性第4页/共142页52 氧化还原性氧化还原性电对电极电势23HNO 94. 0 HNO3343AsOH 56. 0 AsOHSbO 58. 0 OSb52BiO 6 . 1 OBi5223-34HPO 22. 1 POvAEvBE除除+5氧化态的磷几乎无氧化性外，氧化态的磷几乎无氧化性外，其他均为氧化剂。其他均为氧化剂。第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.1 通性通性第5页/共142页6电对电极电势NO 99. 0 HNO23343AsOH 56. 0 AsOHSbO 58. 0 OSb5

4、2BiO 6 . 1 OBi523343POH 276. 0 POHvAE除亚硝酸为氧化剂外，其他均为还原剂。除亚硝酸为氧化剂外，其他均为还原剂。第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.1 通性通性第6页/共142页7电对电极电势3PH 0.063 P3BiH 0.3 Bi3SbH 51. 0 Sb3sHA 0.60 AsvAE除除NH3, NH4+外，其他均为强还原剂。外，其他均为强还原剂。第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.1 通性通性第7页/共142页8元素元素符号符号NPAsSbBi价电价电子层子层结构结构2s22p33s23p33d 4s24p34d 5s25p35d 6s26p

5、36d3 形成配合物形成配合物除氮原子以外，其他原子最外层都有空的 d 轨道，成键时， d轨道也可以参加成键。第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.1 通性通性第8页/共142页915-2 氮及其化合物一、氮的成键特征和价键结构 N原子电负性3.04，仅次于F和O，显示高活性。N2分子的惰性证明N原子的活性及成键稳定性。 N的三个成单电子和一个孤电子对，致使其具有以下成键特征：第9页/共142页101)、sp3杂化杂化形成三个共价单键，保留一对孤对电形成三个共价单键，保留一对孤对电 子，子，NH3；2)、sp2杂化杂化形成一个双键和一单键，保留一对孤对形成一个双键和一单键，保留一对孤对 电子

6、，电子，Cl-N=O；3)、sp杂化杂化形成一个三键，形成一个三键，N2和和CN-； 4)、一对电子参与形成、一对电子参与形成大大键键，形成，形成+5氧化氧化 态，如态，如HNO32. 形成共价键形成共价键 和碱金属、碱土金属作用生成和碱金属、碱土金属作用生成N3- 的离子型固的离子型固体化合物，但不稳定，遇水水解。体化合物，但不稳定，遇水水解。1. 形成离子键形成离子键 第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第10页/共142页11 N2和许多氮化合物含孤对电子，可以向金属离子配位，如：Cu(NH3)42+、 (NH3)5 Ru(N2) Ru(NH3)54+。3

7、. 形成配位键形成配位键 第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第11页/共142页12二、氮在自然界中的分布和单质氮NNN2分子轨道式分子轨道式)()()()()KK(22p22p22p2*2s22sxzy第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物 三个化学键的键能-1，N2是双原子分子中最稳定的。 结构结构第12页/共142页13 N原子可以获得3个电子达到稳定的8电子构型，并吸收2148 kJ.mol-1的能量，因此，生成离子型氮化物的元素只能是电离能小而且其氮化物具有高晶格能的金属。如，A和A族金属。6Li + N2 2Li3N常

8、温常温2B + N2 2BN白热白热Mg + N2 Mg3N2高热高热第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物 性质性质第13页/共142页14 N2制备：工业上主要是通过分馏液态空气而实现。液N2 b.p.，-196(77K)，是工业和实验室常用冷冻剂。N2主要是非化学用途，是为金属加工、石油炼制和食品工业过程提供保护。NH4NO2(aq) N2 + 2H2O煮沸煮沸(NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O加热加热实验室制备少量N2：第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物 制备制备第14页/共142页15氮的氢化物：

9、NH3、N2H4、HN3、NH2OH三、氮的氢化物1. NH3 结构结构2s2psp3杂化N原子价电子结构第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第15页/共142页16HHH107 强极性，形成氢键。最低氧化数强极性，形成氢键。最低氧化数-3，有一对孤，有一对孤对电子，决定了其物理化学性质。对电子，决定了其物理化学性质。第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第16页/共142页17 N族元素氢化物中，NH3有最高凝固点、熔解热、蒸发热、溶解度。 在水中溶解度：273K 1dm3溶解1200dm3 NH3，293K时，1dm3水溶解70

10、0dm3 NH3。 物理性质物理性质第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第17页/共142页18液态NH3作溶剂和H2O有很多相似之处，如： 2NH3 NH4+ + NH2- K = NH4+NH2-=1.910-23K = H3O+OH-=10-142H2O H3O+ + OH-第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第18页/共142页19和水的差异有：、是更好的电子给予体；、是更好的电子给予体；、放出、放出H+的倾向弱于水。活泼的碱金属、碱土金的倾向弱于水。活泼的碱金属、碱土金属不容易置换出属不容易置换出H2，而溶于其中成为兰色

11、溶液，产，而溶于其中成为兰色溶液，产生氨合电子，生氨合电子， Na = Na+ + e- Na+ + xNH3 = Na(NH3)x+ e- + yNH3 = (NH3)y- 其性质：缓慢放出其性质：缓慢放出H2，导电、强还原性。，导电、强还原性。第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第19页/共142页20 制备制备 实验室制备实验室制备)g(NH2OH2CaCl)OH(CaClNH232224 工业制备工业制备)g(NH2H3N3FeMPa3050045022，第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第20页/共142页21 化学化

12、学性质性质性质二：弱碱性性质二：弱碱性性质一：易形成配合物性质一：易形成配合物性质三：取代性性质三：取代性性质四：还原性性质四：还原性第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第21页/共142页22性质二：弱碱性性质二：弱碱性性质一：易形成配合物性质一：易形成配合物)NH(AgNH2Ag23343NHNHHOHNH OHNH OHNH42323易溶于水，形成一元弱碱 NH3中的孤对电子倾向于和别的分子或离子中的孤对电子倾向于和别的分子或离子形成配位键，形成各种形式的氨配合物；形成配位键，形成各种形式的氨配合物；第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物

13、氮及其化合物第22页/共142页23性质三：取代性性质三：取代性22K6233HNaNH2NH2Na2 其一：NH3中H被其它原子或基团取代：其二：-NH2取代其它基团或原子（氨解反应）。 COCl2 + 4NH3 = CO(NH2)2 + 2NH4Cl HgCl2 + 2NH3 = Hg(NH2)Cl + NH4Cl第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物NH4Cl + 3Cl2 4HCl + NCl3 C6H5NH2 + CH3OH C6H5N(CH3)2第23页/共142页24 Cl2、Br2、热CuO等都可以将NH3氧化成N2，一些含氧酸的铵盐受热也发生自身

14、氧化还原。性质四：还原性性质四：还原性OH6NO4 O5NH4N2OH6 O3NH42Pt232223（空气）（纯）工业合成硝酸的基础第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物NH4NO2 N2 + 2H2ONH4NO3 N2O + 2H2O第24页/共142页252. 铵盐铵盐 结构结构N ： sp3杂化，杂化， 四面体四面体 NHHHH第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第25页/共142页26 性质性质3324NHOH OHNH加入强碱并加热，会释放出氨：OHNHOHNH234性质一：易溶于水且水解显酸性性质一：易溶于水且水解显酸

15、性此反应是铵盐的鉴定反应一此反应是铵盐的鉴定反应一 NH4+ 和Na+ 是等电子体，但离子半径近似等于K+ 和 Rb+，NH4+ (148pm)、 K+ (133pm)、 Rb+ (148pm)，结果使许多的同类铵盐与K+和Rb+盐类质同晶，有相近的溶解度。第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第26页/共142页27加入奈斯勒试剂 （K2HgI4的KOH溶液）：此反应为铵盐的鉴定反应二此反应为铵盐的鉴定反应二O3H7II(s) NH O4OH2HgINH22244HgHg红褐色红褐色第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第27页/共

16、142页28性质二：热稳定性差性质二：热稳定性差易挥发且无氧化性酸形成的铵盐：O(g)H(g)CO(g)2NHCO)(NHHCl(g)(g)NHClNH22332434不挥发且无氧化性酸形成的铵盐：433434POH(g)3NHPO)(NH氧化性酸形成的铵盐：O2HONNONH2234N2+O2第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第28页/共142页29 肼N2H4和羟胺NH2OH中N的氧化数为-2和-1，并互为等电子体，形式上分别相当于NH3中的一个H被-NH2和-OH所取代，电负性大的取代基使化合物中的N原子不易给出其孤对电子，因而比起NH3来都是个较弱的质

17、子碱。或更强的共轭酸。 NH4+ N2H5+ NH3OH+ pKa 9.26 7.93 5.823. 联氨联氨(肼肼)、羟胺、氢叠氮酸、羟胺、氢叠氮酸第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第29页/共142页30工业上用ClO-氧化NH3制肼：第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物 上述反应不是简单的电子转移，过程中生成了NH2Cl中间体；NH2Cl一旦生成就受亲核试剂NH3的进攻，Cl-被置换形成N-N键： 2NH3 + ClO- N2H4(aq) + Cl- + H2O NH2Cl + 2NH3 N2H4 + Cl- + NH4+

18、联氨第30页/共142页31 肼(b.p.,386.5K，m.p.,275K)，广泛被用作还原剂，肼与氧化剂反应时产生各种含氮化合物，最常见的是N2。 第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物肼的还原性在碱性中比酸性强得多： N2(g) + 5H+ + 4e = N2H5+ E = -0.23V N2(g) + 4H2O + 4e = N2H4 + 4OH- E = -1.16VN2H4 + O2(g) N2(g) + 2H2ON2H4 + 2Cl2 N2(g) + 4HCl性质二：弱碱性（二元弱碱）性质二：弱碱性（二元弱碱）性质一：强还原性性质一：强还原性第31页

19、/共142页32羟胺 结构结构第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第32页/共142页33 羟胺羟胺是一种不稳定的白色固体，室温下即可发生热是一种不稳定的白色固体，室温下即可发生热分解。通常它的水溶液或盐较稳定，如分解。通常它的水溶液或盐较稳定，如NH3OHCl。N2 + 2H2O + 2H+ +2e- = 2NH2OH E = -1.87VNH3OH+ + 2H+ + 2e- = NH4+ + H2O E = -1.35V酸性：N2 + 4H2O + 2e- = 2NH2OH + 2OH- E = -3.04VNH2OH + 2H2O + 2e- = NH3.

20、H2O + 2OH- E = 0.42V碱性：性质一：强还原性性质一：强还原性 性质性质第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第33页/共142页34 NH2OH既可作氧化剂又能作还原剂，通常后一类反应更容易。 用肼和羟胺作还原剂的优点用肼和羟胺作还原剂的优点：一方面有强还原：一方面有强还原性，另一方面氧化产物脱离反应系统，不给反应溶液性，另一方面氧化产物脱离反应系统，不给反应溶液带来杂质。带来杂质。(如催化剂制备如催化剂制备)O2H2HBrN2Ag2AgBrOH2NH222性质二：弱碱性性质二：弱碱性碱性强弱：3422NHHNOHNH碱性碱性第十五章第十五章 氮

21、族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第34页/共142页35 N3-离子是一个拟卤离子，反应性能类似于卤离子，如AgN3也是难溶于水 HN3：pKa = 4.77，显示N3-离子是强的质子碱,它和重金属形成的配合物或盐都是对震动敏感的引爆剂(Pb(N3)2、 Hg(N3)2)。175NH2- + NO3- N3- + 3OH- + NH3N2H4 + HNO2 2H2O + HN3 叠氮酸HN3或叠氮离子N3-，其制备方式为：第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物叠氮酸第35页/共142页36NNNHNNNNNNH113pm124pm112pm112p

22、m其结构为：第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第36页/共142页371)、NN键强度大，断裂需要高活化能；2)、N2分子中，HOMO和LUMO之间的间隙大，使 分子不容易发生简单的电子转移氧化还原过 程；3)、N2的极化率低，难以形成亲电和亲核取代反应 中常常涉及的那种高极性过渡态。四 N2的活化N2不活泼，多种原因：第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第37页/共142页38 室温只有少数几种强还原剂可以将电子转移到N2分子上，使NN键断裂，如Li3N。一般还原剂则将NN键断裂，要强反应条件，如Mg3N2。 人们合成NH3，

23、高温、高压、Fe催化剂，设备昂贵，因此需要寻求更经济的替代方法。一些植物的根瘤菌在室温常压下能将N2转化为NH4+，(固氮酶)研究是当今重大研究课题之一。第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第38页/共142页39 至今人们不了解固氮机理的详情，但已知固氮酶涉及Fe-S和Fe-Mo-S蛋白。生物化学家和无机化学家已取得了一些突破，如获得了辅酶MoFe7S8的晶体结构。电子转移体系中常常涉及这种原子簇，而且在连续的电子转移中簇骨架不变。第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第39页/共142页40FeFeFeFeFeFeFeSSSSS

24、SSMoSFeFeFeFeFeFeFeSSSSSSSMoSNN第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第40页/共142页41 X射线结构表明Mo-Fe-S簇具有一敞开的部位，N2的还原似乎发生在虚线联结部位，N2被还原时与质子相结合。人们对该过程的了解只能算是极为肤浅的，实际上还不知道N2是否是以这种奇特的方式键合的。 无机化学家制备成功了一些双氮配合物，但完全不同于人们为生物分子建议的结构Ru(NH3)5(OH2)2+ + N2(g) = Ru(NH3)5(N2)2+ + H2O第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第41页/共14

25、2页42 此配合物中N2以末端配位，和N2相比，此配合物中NN变化是很小的，然而N2分子配位于还原性更强的中心金属时N-N键被显著拉长。这是金属电子密度反馈至N2的反键轨道引起的。虽然至今尚未发现还原N2的新催化剂，但希望很大。如：cis-W(N2)2(P(CH3)2(C6H5)4 = N2 + NH4+ + W()第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第42页/共142页43 美国MIT最近取得了一项新突破。在常压低于室温的条件下可以使N2与三配位Mo()配合物Mo(NRAr)3配位，在甲苯和乙醚溶液中反应得到N3-配位的配合物。2Mo(NRAr)3 + N2

26、(ArRN)3Mo-N=N-Mo(NRAr)3 2NMo(NRAr)3第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第43页/共142页44化学固氮：化学固氮： 通过过渡金属的分子氮配合物活化通过过渡金属的分子氮配合物活化 NN 键：键： 1965年年 Ru(NH3)5(H2O)2+(aq) + N2(g) Ru(NH3)5(N2)2+(aq) + H2O(l) 1995年年 2 Mo(NRAr)3 + N2 (ArRN)3MoN=NMo(NRAr)3 2 (ArRN)3MoN 1998年年 W(PMe2Ph)4(N2)2 + RuCl( 2-H2)(dppp)X NH3

27、 (产率达产率达55%)常压55常压, 室温一种含一种含N2 配合物的结构配合物的结构有助于有助于N2配位化合物稳定的因素配位化合物稳定的因素第44页/共142页45五、氮的含氧化合物N2O: 是一无色气体，有甜味，能溶于水，但不与水作用，是一中性氧化物。N2O中N原子采取sp杂化生成两个 键、两个三 中心四电子 键。NO：是一无色气体，微溶于水，但不和水反应。有顺磁性。 N 原子采取sp杂化生成一个 键，一个 键和一个三电子 键。1. 氮的氧化物氮的氧化物从+1变到+5。N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5。第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第45页/共

28、142页46 NO2：红棕色有毒气体，分子有顺磁性。易溶于水和碱中生成硝酸和亚硝酸或硝酸盐和亚硝酸盐。 N原子采取sp2杂化，形成两个 键，一个三电子大 键。 N2O3:蓝色气体，是一个酸性氧化物，它是亚硝酸的酸酐。由NO2和NO缩合生成。分子中N原子采取sp2杂化，两个N原子通过 键相连，在整个分子中存在一个五中心六电子的大 键。 N2O5：是白色固体，易潮解，极不稳定，能爆炸性分解成为二氧化氮和氧气，是强氧化剂，溶于水生成硝酸。氮原子采取sp2杂化，形成六个 键，两个三中心四电子 键第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第46页/共142页47 N2O：NH4

29、NO3 = N2O + 2H2O NO：3Cu + 8HNO3(稀) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O N2O3：NO + NO2 = N2O3 NO2：2NO + O2 = 2NO2 Cu + 4HNO3（浓）= Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2ON2O5：2NO2 + O3 = N2O5 + O2第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第47页/共142页482. 亚硝酸及其盐亚硝酸及其盐 (Nitrous Acid) 结构结构sp2杂化 平面三角形N原子2s2pOONHNHOONHOO顺式反式第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2

30、 氮及其化合物氮及其化合物第48页/共142页49 制备制备2222HNOOHNONO 冰冻NaClHNOHClNaNO22 冷冻第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第49页/共142页50 性质性质性质一：亚硝酸的不稳定性性质二：亚硝酸的弱酸性性质三：亚硝酸及盐的氧化还原性性质四：亚硝酸盐的配位性性质五：亚硝酸盐的热稳定性第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第50页/共142页51性质一性质一: 亚硝酸的不稳定性亚硝酸的不稳定性223222NONOOH ONOH 2HNO性质二：亚硝酸的弱酸性性质二：亚硝酸的弱酸性HNO2是弱酸

31、，但酸性比醋酸强：4a22106.0NOH HNOK第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第51页/共142页52性质三：亚硝酸及盐的氧化还原性性质三：亚硝酸及盐的氧化还原性0.94V)/HNO(NO 0.99V/NO)(HNO 23A2AEE酸性：0.01V)/HNO(NO 0.46V/NO)(NO 23B2BEE碱性：第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第52页/共142页53O2HI2NO2H2IHNO2 22-2亚硝酸的氧化还原性：O3H2Mn5NO6H2MnO5NO 22-3-4-2离子此反应用于鉴定 NO -2亚硝酸盐的

32、还原性：2NO2-+O2 2NO3-第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第53页/共142页54性质四：亚硝酸盐的配位性性质四：亚硝酸盐的配位性黄色 )Co(NOK)Co(NO3K623362具有很高的热稳定性，有毒，是致癌物质。离子此反应用于鉴定K 易形成配位化合物：性质五：亚硝酸盐的热稳定性性质五：亚硝酸盐的热稳定性第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第54页/共142页553. 硝酸硝酸 结构结构N: sp2杂化，平面三角形杂化，平面三角形N:2s2p34HNO3分子电子云分子电子云第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2

33、 氮及其化合物氮及其化合物第55页/共142页56 性质性质性质一：强氧化性性质一：强氧化性硝酸几乎可以氧化所有的金属：O2H2NO)Cu(NO)(4HNOCu22233浓O4H2NO)3Cu(NO)(8HNO3Cu2233稀O5HON)4Zn(NO)(10HNO4Zn22233较稀OH3NONH)Zn(NO4)(10HNO4Zn234233很稀第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第56页/共142页57 非金属中除Cl2、O2，稀有气体外，几乎都能同浓HNO3反应： HNO3+ S = H2SO4 + 2NO 2H2O +5HNO3 + 3P = 3H3PO4

34、 + 5NO 金属同浓HNO3作用时，其还原产物多数为NO2，但同非金属元素作用时还原产物往往是NO。第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第57页/共142页58 稀HNO3的氧化性也较强，但弱于浓HNO3。被氧化的物质不能达到最高氧化态，如Hg22+； 稀HNO3的浓度不同，还原剂还原性不同，它们还原产物可能是NO、N2O、N2、NH4+。 根据反应机理：NO2起催化作用。 NO2 + e- = NO2- NO2- + H+ = HNO2 HNO3 + HNO2 = H2O + 2NO2 硝酸通过NO2获得还原剂的电子，反应便被加速。第十五章第十五章 氮族元素

35、氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第58页/共142页59性质二：热不稳定性性质二：热不稳定性4HNO3 4NO2+O2+2H2OHNO3+3HCl Cl2+NOCl+2H2O浓硝酸与浓盐酸的混合物（体积比1：3）叫王水：第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第59页/共142页604. 王水王水Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO + 2H2OAuCl3 + HCl = HAuCl4 3Pt + 4HNO3 + 12HCl = 3PtCl4 + 4NO + 8H2OPtCl4 + 2HCl = H2PtCl6 王水溶解Pt、Au的主

36、要原因不是增强了王水的氧化能力，而是增强了金属的还原能力。能溶解金和铂第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第60页/共142页615. 硝酸盐硝酸盐N：sp2杂化 平面三角形64ONOO 结构结构N:4个个p轨道轨道64第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第61页/共142页62 性质性质性质一：性质一：易溶于水易溶于水水溶液在酸性条件下才有氧化性，固体在高温时有氧化性。性质二：氧化性性质二：氧化性第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第62页/共142页63性质三：性质三：热稳定性差热稳定性差 其分

37、解方式：1)、碱金属和碱土金属盐的热分解： 2NaNO3 = 2NaNO2 + O2 2)、电位序在Mg与Cu之间的金属无水硝酸盐： 2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + O2 第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第63页/共142页643)、硝酸盐的阳离子有氧化、还原能力时： 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2 NH4NO3 = N2O + 2H2O4)、含水硝酸盐的水解： Mg(NO3)2.6H2O = Mg(OH)NO3 + HNO3 + 5H2O第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物第64页/共1

38、42页6515-3 磷及其化合物第65页/共142页66给电子：PH3、PR3。提供空轨道：PCl6-。3. 形成配位键形成配位键 形成三个共价单键，氧化数可为+3和-3。采取sp3杂化，保留一对孤对电子。如：PH3、PCl3。 采取sp3d杂化，和电负性高的F、Cl化合，氧化态为+5，如： sp3d：PCl5，sp3 H3PO4。2. 形成共价键形成共价键如Na3P，P3-容易变形，易水解。1. 形成离子键形成离子键一、磷的成键特征第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第66页/共142页67 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C = 6CaSiO3 + P

39、4+ 10CO二、磷在自然界的分布和单质磷第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物制备：Ca3(PO4)2.H2O Ca5F(PO4)3(氟磷灰石)存在：SiO2的作用：利用生成CaSiO3放出大量热来降低反应温度。磷蒸气通入冰面，凝固得白磷。第67页/共142页68常见磷的同素异形体常见磷的同素异形体黑磷黑磷(Black Phosphorus)白磷白磷(White Phosphorus)红磷红磷(Red Phosphorus)12000atm或或493643K加热加热8天天隔绝空气隔绝空气673K加热数小时加热数小时可以看出，可以看出，键角等于键角等于60小于小于

40、90，张力大，致使，张力大，致使P-P键弱，白磷高活性。键弱，白磷高活性。第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第68页/共142页69黑磷：具有石墨状的电子层结构，并有导电性，磷原子是以共价键互相连接成网状结构。第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物白磷活泼，易氧化，红磷和黑磷要稳定得多。第69页/共142页70 可在空气中燃烧，与硫、卤素激烈反应可在空气中燃烧，与硫、卤素激烈反应单质磷以其还原性为特征 在水溶液中有两个重要反应：在水溶液中有两个重要反应：P4 + 10 I2 + 16 H2O = 4H3PO4 + 20 HI 在热

41、浓碱液中的岐化反应：在热浓碱液中的岐化反应：P4 +10 CuSO4 + 16 H2O = 10Cu + 4H3PO4 + 10 H2SO4 (解解 P4 之毒之毒)P4 + 3NaOH + 3H2O = PH3 + 3 NaH2PO22 P4 + 3Ca(OH)2 + 6H2O = 2 PH3 + 3 Ca(H2PO2)2并能将某些盐中的金属离子（如并能将某些盐中的金属离子（如Au3+,Ag+,Cu2+,Pb2+ 等）等）还原为金属。还原为金属。第70页/共142页71三、磷化氢（膦）第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物通式： PnHn+21、PH3的制备（与

42、氨的制备类似） A、磷化钙的水解（类似Mg3N2的水解） Ca3P2+ 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2PH3 B、 PH4I同碱的反应（类似氯化铵和碱的反应） PH4I + NaOH = NaI + H2O + PH3 C、单质磷和氢气的反应（类似氮气和氢气的反应） P4（g）+ 6H2（g）= 4PH3（g） D、白磷同沸热的碱溶液反应 P4（s）+ 3OH- + 3H2O = 3H2PO2- + PH3第71页/共142页72PHHHPHHHH93109.5分子为极性，常温为气体，剧毒。2、结构：第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第72页/共142

43、页73性质一：水溶性和碱性性质二：配位性性质三：还原性第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.2 氮及其化合物氮及其化合物3、性质：第73页/共142页74 PH3在水中的溶解度比NH3小得多(26dm3/ 100dm3 水)，酸和碱对其溶解度影响很小。 PH3在水中的碱性比NH3弱得多，和氢卤酸作用生成PH4Cl，PH4Br，PH4I。但遇水水解。 PH3 + HX = PH4X PH4X + H2O = PH3 + H3O+ + X-第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物性质一：水溶性和碱性 PH3中的H可以被有机基团取代成PR3。它们是优良的配体，配位能力比

44、NH3和NR3强得多，主要是可以形成反馈键。性质二：配位性第74页/共142页75P(白) + 3H+ + 3e- = PH3 EA= -0.063VP(白) + 3H2O + 3e- = PH3 + 3OH- EB= -0.89V第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物PH3 +CuSO4 + 4H2O = H3PO4 + 4H2SO4+ 4Cu2SO4 Cu2SO4 + 2PH3 = 3H2SO4 + 2Cu3P 4Cu2SO4 + PH3 + 4H2O = H3PO4 + 4H2SO4 + 8CuPH3中含有更活泼的联膦P2H4，它能自燃(空气中)。性质三：还

45、原性第75页/共142页76 结构结构 三氧化二磷分子具有球状结构而容易滑动，所以三氧化二磷是有滑腻感的白色吸潮性蜡状固体。1）三氧化二磷）三氧化二磷1. 氧化物氧化物四、磷的含氧化合物 由于分子中P4受到弯曲应力的P-P键因氧分子的进攻而断开，在每两个磷原子间嵌入一个氧原子而形成的稠环分子。第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第76页/共142页77 制备制备磷在常温下慢慢氧化或在不充分的空气中燃烧均可生成P4O6 6424OP)(3OP不充足 性质性质43326433264PO3HPH)(O6HOP PO4H)(O6HOP热冷第十五章第十五章 氮族元素氮族元

46、素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第77页/共142页782）五氧化二磷）五氧化二磷 结构结构 制备制备10424OP5OP第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第78页/共142页79 性质性质性质一：强吸水性性质一：强吸水性五氧化二磷是白色粉末状固体，在空气中很快潮解，是一种很强的干燥剂。干燥剂干燥剂CuSO4ZnCl2CaCl2NaOH298K时水蒸气时水蒸气含量含量/gm-31.40.80.340.16干燥剂干燥剂H2SO4KOHP4O10298K时水蒸气时水蒸气含量含量/gm-30.0030.0020.00001第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.

47、3 磷及其化合物磷及其化合物第79页/共142页804352310443342104PO4HO6N12HNOOPPO4H6SOSO6HOP PO4HO6HOP43HNO21043煮沸可使H2SO4、HNO3脱水成为氧化物：五氧化二磷与水作用剧烈，但不能立即转变成磷酸。只有硝酸存在下煮沸才能转变成磷酸。磷酸酐磷酸酐第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第80页/共142页812. 磷的含氧酸磷的含氧酸含含氧氧酸酸分分类类氧化数氧化数分子式分子式名称名称5H3PO4正磷酸正磷酸(HPO3)n偏磷酸偏磷酸H4P2O7焦磷酸焦磷酸H5P3O10三磷酸三磷酸4H4P2O6连

48、二磷酸连二磷酸3H3PO3正亚磷酸正亚磷酸H4P2O5焦亚磷酸焦亚磷酸HPO2偏亚磷酸偏亚磷酸1H3PO2次磷酸次磷酸第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第81页/共142页82结构式结构式+1+3+5氧化数氧化数H3PO2H3PO3H3PO4分子式分子式次磷酸次磷酸正亚磷酸正亚磷酸正磷酸正磷酸结构式结构式+1+3+5氧化数氧化数H3PO2H3PO3H3PO4分子式分子式次磷酸次磷酸正亚磷酸正亚磷酸正磷酸正磷酸第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第82页/共142页831）磷酸）磷酸 结构结构所有五价磷的含氧酸和盐的基本结构单元。

49、第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第83页/共142页84第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第84页/共142页85市售磷酸是含H3PO4 82的黏稠浓溶液氢键Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 2H3PO4 第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物用途：化工原料，制磷肥，金属处理。工业生成H3PO4：第85页/共142页86 性质性质性质一：三元中强酸性质一：三元中强酸性质二：无氧化性性质二：无氧化性性质三：强配合能力性质三：强配合能力性质四：受强热脱水性质四：受强热脱水第

50、十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第86页/共142页87性质一：三元中强酸性质一：三元中强酸1338231104.4106.3107.6KKK第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第87页/共142页88性质二：无氧化性性质二：无氧化性OHPOH 2e2HPOH233433OHHPO 2eO2HPO-232341.12VBE0.76VAE可见在任何介质中H3PO4几乎没有氧化性。第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第88页/共142页89性质三：强配合能力性质三：强配合能力)Fe(HPO)Fe(PO

51、243243-34FePO 掩蔽分析化学上常用第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第89页/共142页90性质四：受强热脱水性质四：受强热脱水焦磷酸 OPHPO2H724573K473OH432 HO一一P一一O一一HH一一O一一P一一OH HO一一P一一O一一P一一O一一HOOHOOHOOHOOH=573K473OH2 第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第90页/共142页91性质四：受强热脱水性质四：受强热脱水三磷酸以上 OPHPO3H1035573KO2H432 HO一一P一一O一一HH一一O一一P一一O一一H H一一O一

52、一P一一OHOOHOOHOOH=以上573KO2H2 HO一一P一一O一一P一一O一一P一一O一一HOOHOOH=OOH=第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第91页/共142页923)、磷酸盐 简单磷酸盐：M3PO4、M2HPO4、MH2PO4 复杂磷酸盐：多磷酸盐和偏磷酸盐玻璃体2)、焦磷酸H4P2O7： H4P2O7 经H3PO4脱水制得，故它可以水解成磷酸，其：K1 = 3.010-2 K2 = 4.410-3 K3 = 2.510-7 K4 = 5.610-10，故为中强酸。第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第92页/

53、共142页93 简单磷酸盐重要性质是：溶解性、水解性、热稳定性。、溶解性： 磷酸的Na+、K+、NH4+和以及所有磷酸二氢盐都溶于水，而磷酸一氢盐和磷酸正盐，除Na+、K+、NH4+外，一般都不溶于水；第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第93页/共142页94、水解性： 磷酸是中强酸，它的碱金属盐易水解， H3PO4 ： Ka1 = 7.610-3、 Ka2 = 6.310-8、 Ka3 = 4.410-13、 OHHPO OHPO-24234OHPOH OHHPO-42224OHPOH OHPOH43242溶液显强碱性溶液显碱性溶液显酸性第十五章第十五章 氮

54、族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第94页/共142页95、热稳定性： 磷酸正盐比较稳定，不易分解，但磷酸一氢盐或二氢盐受热容易脱水分解成焦磷酸盐或偏磷酸盐。第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第95页/共142页96NaH2PO4Na2H2P2O7(NaPO3)3(NaPO3)3(NaPO3)n503K423K903K迅速冷却很慢冷 这类配合物的突出用途是锅炉用水的处理(螯合作用)。 直链的多磷酸盐、支链状的超磷酸盐和环状的聚偏磷酸盐玻璃体。无论其链长短都是四面体，磷酸根中的两个氧原子作为桥连接起来。 复杂磷酸盐：第十五章第十五章 氮族元素氮族元

55、素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第96页/共142页97PHOHHO结构式如下：H2O + P4 + NaOH = PH3 + NaH2PO2H3PO2是无色晶状固体，它是中强酸，H3PO2 = H+ + H2PO2- Ka = 1.010-24)、次磷酸第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第97页/共142页98 次磷酸及其盐是强还原剂，特别是碱性溶液 酸：H3PO3 + 2H+ + 2e- = H3PO2 EA= -0.499V 碱：HPO3- + 2H2O + 2e- = H2PO2- EB= -1.565V 所以重金属盐AgNO3、HgCl2、CuC

56、l2等在溶液中被次磷酸或其盐还原，因而用于化学镀。 在碱性溶液中，次磷酸非常不稳定发生歧化： 3H2PO2- + OH- = PH3 + 2HPO32- + H2O第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第98页/共142页99PHOHO HO强热时发生歧化：4H3PO3 = 3H3PO4 +PH3 H3PO3及其盐是强还原剂： EA = -0.276V、 EB = -1.12V和次磷酸相似，能将一些重金属离子还原成金属。制备：P4O6 + 6H2O = 4H3PO3 (纯：无色固体)5)、亚磷酸 第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物

57、第99页/共142页100PCl3PCl5杂化类型杂化类型不等性不等性sp3sp3d晶体类型晶体类型分子晶体分子晶体离子晶体离子晶体PX5结构结构PX3五、磷的卤化物PX3、P2X4、PX5等类型的卤化物和混合卤化物。第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第100页/共142页101 气态Cl2和Br2和白磷作用可得PCl3和PBr3 ，白磷和碘在CS2中可以得到PI3，PX3无色气体或无色挥发性液体， PCl3(l) + AsF3(l) = PF3(l) + AsCl3(l) PX3中P采取sp3杂化，分子形状为三角锥，磷原子上有一对孤对电子。1. 三卤化磷三卤

58、化磷第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第101页/共142页102 单质和卤素直接反应或三卤化物和卤素反应可得。 P4 + 10Cl2 = 4PCl5 PF3 + Cl2 = PF3Cl2 (适合制混合卤化物) PX5中P是sp3d杂化，是电的不良导体，其热稳定性PF5PCl5PBr5。在晶格中PCl5和PBr5分别含PCl4+和PCl6-及PBr4+和PBr6-。2. 五卤化磷五卤化磷第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第102页/共142页1033HClPOHO3HPCl33235HClPOHO4HPCl4325性质一：水解

59、性性质一：水解性性质性质第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.3 磷及其化合物磷及其化合物第103页/共142页10415-4 砷、锑、铋 As、Sb、Bi的外层电子结构为ns2np3，次外层(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10，即18电子构型，和N、P不同。第104页/共142页105 和N、P不同，它们的主要氧化态为+3和+5。、As3+和H2O作用强烈水解，即使在强酸介质中As3+也是极少的。从锑到铋三价离子水解减弱。Bi3+离子明显的存在。但水解成为SbO+和BiO+。、采取sp3杂化形成共价化合物，还有一对孤电子对，可参加配位反应，如AsR3；一、 As、Sb、Bi的成键特

60、征第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.4 砷、锑、铋砷、锑、铋第105页/共142页106、虽然+3价离子有孤对电子，但它也有空的d轨道，容易形成配离子。如：AsF52-、 SbCl52-、 BiCl4- ；第十五章第十五章 氮族元素氮族元素15.4 砷、锑、铋砷、锑、铋 氧化态为+5的As、Sb、Bi化合物都是共价化合物，它们除了和p轨道参加成键外，空的d轨道也参加成键，采取sp3d、sp3d2杂化态或形成d-p键。由于Bi有惰性电子对6s2，所以氧化态为+5的铋非常不稳定，容易获得电子而还原。第106页/共142页107铁粉作还原剂可以直接把硫化物还原成单质， M2S3 + 3Fe =