薄膜的表面界面和尺寸效应

1、1会计学薄膜的表面界面和尺寸效应薄膜的表面界面和尺寸效应第十二章低维材料结构 12.1 薄膜的形成薄膜的形成 12.2 薄膜的结构与缺陷薄膜的结构与缺陷 12.3 薄膜的表面和界面薄膜的表面和界面 12.4 薄膜的尺寸效应薄膜的尺寸效应 12.5 薄膜和基片的附着和附薄膜和基片的附着和附着力、内应力着力、内应力 2个学时2个学时2个学时 基本思想是将一般气体在固体表面上凝基本思想是将一般气体在固体表面上凝结成微液滴的核形成理论应用到薄膜形成结成微液滴的核形成理论应用到薄膜形成过程中的成核研究。过程中的成核研究。 “凝结成微液滴凝结成微液滴”意味着在薄膜形成过程意味着在薄膜形成过程中首先有一个从

2、热蒸发原子入射到基片表面中首先有一个从热蒸发原子入射到基片表面后，从气相到吸附相，再到凝结相的相变过后，从气相到吸附相，再到凝结相的相变过程，称之为凝结过程。程，称之为凝结过程。 SgVGGvsv vgV微液滴（核）的体积微液滴（核）的体积GV微液滴单位体积的自由能变化微液滴单位体积的自由能变化S界面面积，包括微液滴与气相的界界面面积，包括微液滴与气相的界面面积和微液滴与基片表面的界面面积。面面积和微液滴与基片表面的界面面积。 界面单位面积自由能界面单位面积自由能 图图12.1 基底上球帽形原子团中表面力的平衡基底上球帽形原子团中表面力的平衡 cos12o22212sin)()cos1 (2r

3、rGoscos12o 当向这个球帽核加入新的原子时，表面和当向这个球帽核加入新的原子时，表面和界面的能量将改变为界面的能量将改变为 cossin)cos1 (2222rrGoos)(4)4coscos32(4222frroo当向球帽形核加入新的原子时，核的体积自当向球帽形核加入新的原子时，核的体积自由能变化由能变化)(343frgGvv)31)(432rgrfGGGvOsvt体系的总自由能变化体系的总自由能变化 图图12.2 总自由总自由能变化与核半径能变化与核半径r的关系曲线的关系曲线 当原子团半径当原子团半径rr*时，则随半径的增加而能量减少，所以原时，则随半径的增加而能量减少，所以原子团

4、将长大，变成稳定的核。子团将长大，变成稳定的核。 r*与接触角与接触角无关。但无关。但G*与与密切相密切相关，当关，当=180，f()=1, G*达到最大值，达到最大值，表示为了形成稳定核，必须克服的势垒最表示为了形成稳定核，必须克服的势垒最高，对原子团长大没有促进的作用高，对原子团长大没有促进的作用 )/*exp(*TKGnnBo临界核密度临界核密度n n* * 每个临界核的捕获范围每个临界核的捕获范围 1sin*2rA吸附原子向临界核运动的总速度吸附原子向临界核运动的总速度 / )exp()/(v11TKEEJanVBdaoo)*exp(sin*2)(/(*01TKGEErJaZnAVZn

5、IBdaoo成核速率成核速率 I 原子聚集理论的基本思路原子聚集理论的基本思路 （1）原子团）原子团 （2）把原子团看作是宏观分子，或大分子）把原子团看作是宏观分子，或大分子聚集体聚集体（3）临界核）临界核（4）临界核密度）临界核密度（5）成核速率）成核速率两种成核理论比较：两种成核理论比较：12.2 薄膜的结构与缺陷薄膜的结构与缺陷 12.2.3 表面结构表面结构 12.2.4 薄膜的缺陷薄膜的缺陷 12.2.5 薄膜的异常结构和非理想化学计量比薄膜的异常结构和非理想化学计量比 12.2.1.1 12.2.1.1 非晶态结构或玻璃态结构非晶态结构或玻璃态结构 非晶态结构是薄膜原子排列的无序结

6、构非晶态结构是薄膜原子排列的无序结构 在固体薄膜中，原子排列的无序并不在固体薄膜中，原子排列的无序并不是绝对的是绝对的“混乱混乱”，而是破坏了有序系统，而是破坏了有序系统的某些对称性，形成一种有缺陷、不完整的某些对称性，形成一种有缺陷、不完整的有序，即存在短程（在的有序，即存在短程（在2323个原子距离个原子距离内）有序性，而不存在长程有序性，这就内）有序性，而不存在长程有序性，这就是非晶态薄膜原子结构的特征。是非晶态薄膜原子结构的特征。 多晶薄膜是通过岛状结构生长起来。多晶薄膜是通过岛状结构生长起来。由于各岛的生长方向不同，形成的晶粒不由于各岛的生长方向不同，形成的晶粒不同，晶粒之间存在交界

7、面，谓之晶界或晶同，晶粒之间存在交界面，谓之晶界或晶粒间界粒间界 在多晶薄膜中，晶界结构对薄膜的各在多晶薄膜中，晶界结构对薄膜的各种物理、化学性质有非常重要的影响种物理、化学性质有非常重要的影响 具有纤维结构的薄膜是其晶粒有择优取具有纤维结构的薄膜是其晶粒有择优取向的薄膜。依其取向的方向数目分为单重纤向的薄膜。依其取向的方向数目分为单重纤维结构和双重纤维结构。纤维结构的出现可维结构和双重纤维结构。纤维结构的出现可以在成核阶段、生长阶段，也可以在退火过以在成核阶段、生长阶段，也可以在退火过程中。程中。 在玻璃基片上的在玻璃基片上的ZnOZnO压电薄膜是纤维结压电薄膜是纤维结构薄膜的典型代表。在这

8、种薄膜中，属于六构薄膜的典型代表。在这种薄膜中，属于六方晶系的各个微小晶粒的方晶系的各个微小晶粒的C C轴都垂直于基片轴都垂直于基片表面而择优取向。表面而择优取向。 单晶结构薄膜的特征是薄膜中原子排列有序单晶结构薄膜的特征是薄膜中原子排列有序 外延生长的基本条件：外延生长的基本条件： （1）吸附原子必须有较高的表面扩散速率）吸附原子必须有较高的表面扩散速率，这样基片温度和沉积速率就相当重要。，这样基片温度和沉积速率就相当重要。 （2）晶格匹配，它是指基片与薄膜材料的）晶格匹配，它是指基片与薄膜材料的结晶相容性。设基片单晶的晶格常数为结晶相容性。设基片单晶的晶格常数为a，单，单晶薄膜的为晶薄膜的

9、为b，晶格失配度，晶格失配度m=(b-a)/a。m越小越小，一般说外延生长就越容易。，一般说外延生长就越容易。 （3）基片表面清洁、光滑和化学稳定性好）基片表面清洁、光滑和化学稳定性好 从热力学能量理论分析，薄膜为使其总从热力学能量理论分析，薄膜为使其总能量达到最低，应该保持尽可能小的表面积能量达到最低，应该保持尽可能小的表面积，即是应该为理想的平面。，即是应该为理想的平面。 假设入射气相原子沉积到基片后就在原假设入射气相原子沉积到基片后就在原处不动处不动dd 由于原子的表面迁移，在某种程度上，由于原子的表面迁移，在某种程度上，薄膜表面上的谷被填充，峰被削平，导致薄薄膜表面上的谷被填充，峰被削

10、平，导致薄膜表面面积不断缩小，表面能逐步被降低。膜表面面积不断缩小，表面能逐步被降低。除此之外，由于吸附原子在表面上扩散迁移除此之外，由于吸附原子在表面上扩散迁移，还能使一些低能晶面（低指数面）得到发，还能使一些低能晶面（低指数面）得到发展。但是在表面原子扩散作用下，生长最快展。但是在表面原子扩散作用下，生长最快的晶面会消耗生长较慢的晶面，导致薄膜表的晶面会消耗生长较慢的晶面，导致薄膜表面粗糙度又进一步增大。薄膜表面的这种结面粗糙度又进一步增大。薄膜表面的这种结构常常在基片温度比较高的情况下出现。构常常在基片温度比较高的情况下出现。 在基片温度较低的情况下，吸附原子在在基片温度较低的情况下，吸

11、附原子在表面上扩散运动的能量小，原子迁移速率小，表面上扩散运动的能量小，原子迁移速率小，所得薄膜的表面积大，并随膜厚成线性增加。所得薄膜的表面积大，并随膜厚成线性增加。这样，薄膜表面将比较粗糙。这样，薄膜表面将比较粗糙。 若沉积薄膜时真空度较低，就会由于残若沉积薄膜时真空度较低，就会由于残余气体气压过高而使入射的气相原子在气余气体气压过高而使入射的气相原子在气相中因相互碰撞而凝结成烟尘，然后才到相中因相互碰撞而凝结成烟尘，然后才到达基片表面沉积形成薄膜。尘粒聚积松散，达基片表面沉积形成薄膜。尘粒聚积松散，薄膜是多孔性的，具有很大的内表面积薄膜是多孔性的，具有很大的内表面积 图图12.3 Cu薄

12、膜的表面积和粗糙度因子与膜厚的关系薄膜的表面积和粗糙度因子与膜厚的关系 12.2.4.2 12.2.4.2 位错位错 12.2.4.3 12.2.4.3 其它缺陷其它缺陷 （1 1）孪晶）孪晶（2 2）晶）晶界界 对于排列有序的单晶薄膜，如果出现空位、填隙原子和杂质原子，它们引起晶格周期性的破坏，且发生在一个或几个晶格常数的线度范围内。这类缺陷统称为点缺陷点缺陷 （1）如果这类缺陷发生在薄膜的内部，则其特性和运动行为与在块体中的情况没有什么不同。 （2）如果这类缺陷出现在表面或界面，则形成薄膜的表面点缺陷，它将对薄膜的结构和特性有显著的影响。 图图12.4 表面点缺陷表面点缺陷 薄膜位错形成原

13、因薄膜位错形成原因 （1）基片表面结构缺陷的因素：基片表面的台阶，）基片表面结构缺陷的因素：基片表面的台阶，将导致薄膜中形成螺型位错，基片与薄膜晶格参数不将导致薄膜中形成螺型位错，基片与薄膜晶格参数不同，在界面将发生晶格失配而产生位错。同，在界面将发生晶格失配而产生位错。 （2）在岛接合过程中，当两个小岛的晶格彼此略为）在岛接合过程中，当两个小岛的晶格彼此略为相对转向时，这两个岛接合以后形成两岛之间的倾斜相对转向时，这两个岛接合以后形成两岛之间的倾斜边界，即位错。边界，即位错。 （3）即使已经形成连续薄膜，薄膜中常有孔洞，它）即使已经形成连续薄膜，薄膜中常有孔洞，它周围的内应力会使孔洞边缘产生

14、位错。周围的内应力会使孔洞边缘产生位错。薄膜中有较高的位错密度，约为薄膜中有较高的位错密度，约为10141015m-2。 （1 1）孪晶）孪晶（2 2）晶界）晶界 孪晶是两个晶粒具有孪晶晶面，但有相孪晶是两个晶粒具有孪晶晶面，但有相反的取向方向的晶体反的取向方向的晶体 孪晶的形成，多数产生在岛的接合阶段。孪晶的形成，多数产生在岛的接合阶段。若两个岛接合之前接近孪晶关系，接合过程若两个岛接合之前接近孪晶关系，接合过程中，岛之一发生旋转，一个岛变成另一个的中，岛之一发生旋转，一个岛变成另一个的孪晶孪晶 有小角度晶界和大角度晶界有小角度晶界和大角度晶界 薄膜的制备方法多数属于非平衡状态的薄膜的制备方

15、法多数属于非平衡状态的制取过程，薄膜的结构不一定和相图相符合。制取过程，薄膜的结构不一定和相图相符合。在这里规定把与相图不相符合的结构称为异在这里规定把与相图不相符合的结构称为异常结构常结构 在常温时，在常温时，Ni的晶体为面心立方结构（的晶体为面心立方结构（fcc），在非常低的气压下对其进行溅射沉积），在非常低的气压下对其进行溅射沉积时，制取的时，制取的Ni晶体薄膜却是密排六方结构（晶体薄膜却是密排六方结构（hcp） 非理想化学计量比非理想化学计量比 若若Si或或SiO在在O2的放电中真空蒸镀的放电中真空蒸镀或贱射沉积，所得到的或贱射沉积，所得到的SiOx（0pb，（1）积累层，）积累层，n

16、snb，意味着电子被聚集在空，意味着电子被聚集在空间电荷层。间电荷层。（2）中性层，）中性层，ns=nb，净过剩电荷为零，能带，净过剩电荷为零，能带不发生弯曲。不发生弯曲。（3）耗尽层，）耗尽层，nsnb，意味意，意味意n型半导体的空型半导体的空间电荷层转为间电荷层转为p型层，即反型层。型层，即反型层。nb和和pb分别为薄膜内部的电子和空穴浓度分别为薄膜内部的电子和空穴浓度ns和和ps分别为薄膜表面的电子和空穴浓度，分别为薄膜表面的电子和空穴浓度， 12.3.2 表面势垒表面势垒图图12.8金属近表面的势能图金属近表面的势能图 金属的表面势垒，由三个部分组成：金属的表面势垒，由三个部分组成：（

17、2）表面电偶极层的作用）表面电偶极层的作用（3）导带底（）导带底（Ec）以下，电子受原子核）以下，电子受原子核束缚束缚 12.3.2 表面势垒表面势垒（1）正负电荷的吸引力，即镜像力的作用）正负电荷的吸引力，即镜像力的作用（1）弱作用体系，即金属物理吸附在半导体上）弱作用体系，即金属物理吸附在半导体上 （2）金属）金属半导体相互扩散体系，即金属掺杂进半导体相互扩散体系，即金属掺杂进 入半导体中，或半导体的元素扩散进入金属膜中入半导体中，或半导体的元素扩散进入金属膜中 （3）金属与半导体强作用体系，在界面上产生新）金属与半导体强作用体系，在界面上产生新的化合物的化合物 12.3.3 界面结构和界

18、面特性、电接触界面结构和界面特性、电接触 界面特性表征了薄膜与基片之间的相互作界面特性表征了薄膜与基片之间的相互作用，它决定于薄膜与基片之间的结构用，它决定于薄膜与基片之间的结构 界面区的结构与原子之间的键合情况有界面区的结构与原子之间的键合情况有密切关系。密切关系。 由于界面的结构和成分的不同，显著地影由于界面的结构和成分的不同，显著地影响界面特性。响界面特性。 （1 1）逸出功与电子亲和势）逸出功与电子亲和势 电接触电接触FEEE0EA=E0Ec 逸出功逸出功电子亲和势电子亲和势E E0 0真空能级真空能级E Ec c导带底能量值导带底能量值图图12.9金属与金属与n型半导体接触前后的能带

19、图。型半导体接触前后的能带图。(a)接触前；接触前；(b)接触后接触后 smEE金属与金属与n型半导体接触型半导体接触 金属与金属与P型半导体接触型半导体接触 smEEsmEEsmEE（2）金属与半导体的接触）金属与半导体的接触整流接触整流接触 欧姆接触欧姆接触 欧姆接触欧姆接触 整流接触整流接触 离子电导情形离子电导情形 欧姆接触是电极能向介质注入不属于介质欧姆接触是电极能向介质注入不属于介质本身的过剩载流子。本身的过剩载流子。 中性接触是电极能向介质不断地供给介质中性接触是电极能向介质不断地供给介质本身所具有的某种载流子，以保证通过介质有本身所具有的某种载流子，以保证通过介质有恒定的电流。

20、恒定的电流。 阻挡接触是阻碍载流子通过接触界面，或阻挡接触是阻碍载流子通过接触界面，或者阻碍从介质移向电极的载流子在接触界面处者阻碍从介质移向电极的载流子在接触界面处放电放电 电子电导的欧姆接触，电子电导的欧姆接触，EmEi 由于表面能的影响使熔点降低；由于表面能的影响使熔点降低； 干涉效应引起光的选择性透射和反射；干涉效应引起光的选择性透射和反射； 表面上由于电子的非弹性散射使电导率发生变表面上由于电子的非弹性散射使电导率发生变 化；化； 平面磁各向异性的产生；平面磁各向异性的产生； 表面能级的产生；电子结构发生变化；表面能级的产生；电子结构发生变化； 由于量子尺寸效应引起输运现象的变化；由

21、于量子尺寸效应引起输运现象的变化； 由于薄膜的表面与内部的差别引起铁电相变居由于薄膜的表面与内部的差别引起铁电相变居里温度发生变化；里温度发生变化； 由于退极化场的影响，使铁电薄膜的介电常数由于退极化场的影响，使铁电薄膜的介电常数与膜厚关系发生变化等。与膜厚关系发生变化等。（1）对于输运性质，相关的尺寸包括德布）对于输运性质，相关的尺寸包括德布罗意波长，平均自由程，标识电子局域化的罗意波长，平均自由程，标识电子局域化的各种尺度以及磁场中的回旋半径。各种尺度以及磁场中的回旋半径。（2）在磁性体系中，相关的尺度是交换作）在磁性体系中，相关的尺度是交换作用的范围，它是原子间距的量级。用的范围，它是原

22、子间距的量级。（3）在铁电体中，相关的尺寸是铁电临界）在铁电体中，相关的尺寸是铁电临界尺寸，其与居里温度、铁电相变、铁电畴等尺寸，其与居里温度、铁电相变、铁电畴等密切相关。密切相关。（4）在超导体中，有两个相关的尺度：）在超导体中，有两个相关的尺度：London穿透深度和相干长度。穿透深度和相干长度。 相关尺度相关尺度12.4.2 12.4.2 金属薄膜的尺寸效应金属薄膜的尺寸效应 根据膜厚根据膜厚d、有效载流子的平均自由程、有效载流子的平均自由程和德布罗意波长和德布罗意波长这些量的相对大小，可将这些量的相对大小，可将其划分为几个区域：其划分为几个区域： 经典区，其中经典区，其中ld，电子被看

23、成经，电子被看成经典粒子，可用玻耳兹曼输运方程计算其输运典粒子，可用玻耳兹曼输运方程计算其输运性质；性质； 经典尺寸效应区，其中经典尺寸效应区，其中dl； 量子尺寸效应区，其量子尺寸效应区，其d。（1）Fuchs模型理论模型理论 （2）Cotter模型（多层模型）理论模型（多层模型）理论 在经典尺寸效应区，在经典尺寸效应区，dl，即电子平均自，即电子平均自由程由程l和薄膜的厚度和薄膜的厚度d可比拟时，薄膜表面和界可比拟时，薄膜表面和界面对电子散射给出明显贡献，因而对电阻产生面对电子散射给出明显贡献，因而对电阻产生影响。但只有当这个散射是漫散射时，电阻率影响。但只有当这个散射是漫散射时，电阻率才

24、受到影响。若发生镜面反射，则在电场方向才受到影响。若发生镜面反射，则在电场方向电子速度分量将不受影响，因而不影响电阻率电子速度分量将不受影响，因而不影响电阻率的大小。的大小。 在量子尺寸效应区，即当膜厚在量子尺寸效应区，即当膜厚d与德布罗与德布罗意波长意波长可比拟时，导带和价带将劈裂为子带可比拟时，导带和价带将劈裂为子带，垂直膜面的波长，垂直膜面的波长kz将近似按将近似按N /d量子化，从量子化，从而产生了所谓量子尺寸效应而产生了所谓量子尺寸效应 量子尺寸效应导致费米能级量子尺寸效应导致费米能级EF、EF处的处的电子密度、逸出功、电阻率和各种热力学量随电子密度、逸出功、电阻率和各种热力学量随膜

25、厚膜厚d的振荡变化。的振荡变化。 图图12.10 费米能级费米能级 EF与膜厚与膜厚d的关系的关系 22212sin)()cos1 (2rrGoscos12o 当向这个球帽核加入新的原子时，表面和当向这个球帽核加入新的原子时，表面和界面的能量将改变为界面的能量将改变为 cossin)cos1 (2222rrGoos)(4)4coscos32(4222frroo 从热力学能量理论分析，薄膜为使其总从热力学能量理论分析，薄膜为使其总能量达到最低，应该保持尽可能小的表面积能量达到最低，应该保持尽可能小的表面积，即是应该为理想的平面。，即是应该为理想的平面。 假设入射气相原子沉积到基片后就在原假设入射

26、气相原子沉积到基片后就在原处不动处不动dd 由于原子的表面迁移，在某种程度上，由于原子的表面迁移，在某种程度上，薄膜表面上的谷被填充，峰被削平，导致薄薄膜表面上的谷被填充，峰被削平，导致薄膜表面面积不断缩小，表面能逐步被降低。膜表面面积不断缩小，表面能逐步被降低。除此之外，由于吸附原子在表面上扩散迁移除此之外，由于吸附原子在表面上扩散迁移，还能使一些低能晶面（低指数面）得到发，还能使一些低能晶面（低指数面）得到发展。但是在表面原子扩散作用下，生长最快展。但是在表面原子扩散作用下，生长最快的晶面会消耗生长较慢的晶面，导致薄膜表的晶面会消耗生长较慢的晶面，导致薄膜表面粗糙度又进一步增大。薄膜表面的这种结面粗糙度又进一步增大。薄膜表面的这种结构常常在基片温度比较高的情况下出现。构常常在基片温度比较高的情况下出现。 非理想化学计量比非理想化学计量比 若若Si或或SiO