第 14 课 光谱技术

1、Ch14. 光谱测量术光谱测量术OUTLINE简介光谱理论光谱技术：光栅光谱、傅立叶变换光谱光谱仪器：UV-VIS 谱红外光谱拉曼光谱近红外光谱Introduction光电检测光电检测测强度：光电探测器直接可测测强度：光电探测器直接可测测相位：干涉测相位：干涉测偏振：偏振测量术（平面偏光仪、测偏振：偏振测量术（平面偏光仪、1/41/4波片偏光仪、椭偏仪）波片偏光仪、椭偏仪）测频率（波长）：可调测频率（波长）：可调FPFP滤波器、色散器、干涉测拍频滤波器、色散器、干涉测拍频测光谱：测光谱：WHY? HOW?WHY? HOW?光谱测量是一种用途广泛的测试技术：光谱测量是一种用途广泛的测试技术：光谱

2、是光与物质相互作用的结果光谱是光与物质相互作用的结果光谱可以反映物质内部的信息，如：光谱可以反映物质内部的信息，如： 元素种类元素种类 分子结构分子结构 物质含量物质含量 物理过程、化学反应过程物理过程、化学反应过程 History16661666年：牛顿年：牛顿 棱镜实验棱镜实验18021802年：渥拉斯顿和夫朗和费观察太阳光谱，发现里面有黑线年：渥拉斯顿和夫朗和费观察太阳光谱，发现里面有黑线18261826年：泰伯特观察钠盐、钾盐和锶盐在酒精灯上燃烧时发出不年：泰伯特观察钠盐、钾盐和锶盐在酒精灯上燃烧时发出不同的颜色，指出发射光谱与元素之间的联系；傅科和埃格斯脱龙同的颜色，指出发射光谱与元

3、素之间的联系；傅科和埃格斯脱龙观察钠的两根黄线和夫琅和费发现的两根太阳黑线是一致的，研观察钠的两根黄线和夫琅和费发现的两根太阳黑线是一致的，研究了发射光谱（亮线）与吸收光谱（黑线）之间的关系究了发射光谱（亮线）与吸收光谱（黑线）之间的关系18601860年：本生和基尔霍夫首先把分光镜用于化学分析，他们在矿年：本生和基尔霍夫首先把分光镜用于化学分析，他们在矿水的光谱中发现了两条蓝线，从而发现了新的碱金属元素铯，随水的光谱中发现了两条蓝线，从而发现了新的碱金属元素铯，随后用光谱分析法先后发现了十多种新元素后用光谱分析法先后发现了十多种新元素18851885年：巴尔末对氢原子的可见和紫外光谱线写出公

4、式；年：巴尔末对氢原子的可见和紫外光谱线写出公式； 18961896年，年，里德伯发表对氢原子光谱线的普遍公式；里德伯发表对氢原子光谱线的普遍公式； 19131913年，玻尔理论提出，年，玻尔理论提出，光谱学才有理论解释光谱学才有理论解释18151815年，夫琅和费用细金属丝制作衍射光栅；年，夫琅和费用细金属丝制作衍射光栅； 18501850年，诺贝尔特年，诺贝尔特在玻璃板上刻制光栅；在玻璃板上刻制光栅； 18871887年，罗朗特发明凹面光栅年，罗朗特发明凹面光栅19281928年，拉曼发现拉曼散射，发展了拉曼光谱技术年，拉曼发现拉曼散射，发展了拉曼光谱技术光谱分类光谱分类按照光谱产生机理分

5、：按照光谱产生机理分：发射谱发射谱吸收谱吸收谱散射谱散射谱按波段分：按波段分：紫外可见（吸收）光谱紫外可见（吸收）光谱红外光谱红外光谱近红外光谱近红外光谱按照物质分：按照物质分：原子光谱原子光谱分子光谱分子光谱原子光谱理论原子光谱理论原子光谱产生的原因是原子外层电子在不同电子轨道之间的跃迁，不原子光谱产生的原因是原子外层电子在不同电子轨道之间的跃迁，不同轨道能量不同同轨道能量不同S轨道、轨道、p轨道和轨道和d轨道轨道电子层数电子层数 n=1 n=1，2 2，3 3，4 4，5 5，6 6，7 7 K K、L L、MM、N N、O O、P P、Q Q原子轨道的形状原子轨道的形状l l0 0，1

6、1，2 2，3 3，4n-14n-1 s p d f g s p d f g原子轨道的空间取向（即伸展方向）原子轨道的空间取向（即伸展方向）磁量子数磁量子数m m m m0 0， 1 1， 2 2， l l电子的自旋方向电子的自旋方向自旋量子数自旋量子数s ss=+1/2s=+1/2，-1/2-1/2四个量子数可以表示原子核外任何一个电子，相互之间量子数一四个量子数可以表示原子核外任何一个电子，相互之间量子数一定不会完全相同定不会完全相同通常核外电子的排布通常核外电子的排布电子组态可以这样表示电子组态可以这样表示NaNa：1s1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s1 1基态基态 1s1

7、s2 22s2s2 22p2p6 63p3p1 1激发态激发态注意：一般情况下，原子的内层电子已经饱和，比较稳定，在原子光注意：一般情况下，原子的内层电子已经饱和，比较稳定，在原子光谱中，发生跃迁的一般为价电子，所以在光谱学上更关注谱中，发生跃迁的一般为价电子，所以在光谱学上更关注考虑到自旋、轨道运动相互影响后的原子能级的情况，定义一套新的考虑到自旋、轨道运动相互影响后的原子能级的情况，定义一套新的参数（量子数）来表达真实的原子能级参数（量子数）来表达真实的原子能级（1 1）主量子数）主量子数n n，这个不变这个不变各价电子角动量相互作用，按一定方式耦合而成的原子总的角量子数。各价电子角动量相

8、互作用，按一定方式耦合而成的原子总的角量子数。对于有两个价电子的原子，对于有两个价电子的原子，L L的取值的取值l l1 1+l+l2 2， l l1 1+l+l2 2 1 1， l l1 1+l+l2 2 2 2，| l| l1 1-l -l2 2 | |例如：价电子为例如：价电子为npnp1 1ndnd1 1的原子的原子l l1 1=1=1，l l2 22 2，所以，所以L L3 3，2 2，1 1三个值三个值（2 2）总角量子数）总角量子数L L原子中各价电子的自旋角动量相耦合而得到的原子总的自旋量子数。原子中各价电子的自旋角动量相耦合而得到的原子总的自旋量子数。 取值：取值：N/2N/

9、2，N/2N/21 1， N/2N/222，1/21/2，0 0 当当N N为偶数时，为偶数时，S S值为值为0 0或者正整数；或者正整数； 当当N N为奇数时，为奇数时，S S值为半整数。值为半整数。（3 3）总自旋量子数）总自旋量子数S S：是由于轨道运动与自旋运动的相互作用即轨道磁矩与自旋磁矩的相互影是由于轨道运动与自旋运动的相互作用即轨道磁矩与自旋磁矩的相互影响而得出的，它是原子中各个价电子组合得到的总角量子数响而得出的，它是原子中各个价电子组合得到的总角量子数L L与总自旋与总自旋量子数量子数S S的矢量和的矢量和取值：取值：L LS S，L LS S1 1， L LS S2 2，

10、|L|LS| S| 注意（注意（i i）仅取正值；）仅取正值； （ii ii）若）若LSLS，其取值为，其取值为J JL LS S到到L LS S共共2S2S1 1个值；若个值；若LSLSLS时，时，J J有有2S2S1 1个取值，即同一光谱项中包含着个取值，即同一光谱项中包含着2S+12S+1个个J J值不同、值不同、能量相近的能量状态数。能量相近的能量状态数。（b b）当）当LSLS时，光谱支项的数目不再等于时，光谱支项的数目不再等于2S2S1 1，而是，而是2L2L1 1，但，但2S2S1 1仍然叫多重性。仍然叫多重性。（ii ii）J J 值不同的光谱项称为光谱支项。值不同的光谱项称为

11、光谱支项。例如：例如：NaNa的激发态：的激发态：3p3p1 1，S S1/21/2，J=1/2J=1/2，3/23/2，双重态，应该有两个能，双重态，应该有两个能量相近的能级量相近的能级光谱支项表示光谱支项表示： n n2S+12S+1L LJ J NaNa3 32 2P P1/21/2，3 32 2P P3/23/2（iii iii）在磁场作用下，同一光谱支项表示的能级会发生分裂，分裂为）在磁场作用下，同一光谱支项表示的能级会发生分裂，分裂为2J2J1 1个不同的支能级。当外磁场消失，分裂支能级也消失，这种现象称个不同的支能级。当外磁场消失，分裂支能级也消失，这种现象称为能级简并为能级简并

12、 。数值数值2 J2 J1 1称为简并度称为简并度光谱线的产生是由于原子在两个不同能级之间的跃迁，光谱线的产生是由于原子在两个不同能级之间的跃迁，因此一条谱线可以用两个光谱支项来表示。因此一条谱线可以用两个光谱支项来表示。如：如：NaNa：3s3s1 1到到3p3p1 1之间的跃迁产生两条谱线（钠之间的跃迁产生两条谱线（钠D D线），线），这两条谱线可以用光谱项来表示。这两条谱线可以用光谱项来表示。32S1/232P1/232P3/2588.99 nm589.59 nm能级图能级图如果把原子可能存在的光谱项（能级）以及能级跃迁如果把原子可能存在的光谱项（能级）以及能级跃迁用图解的形式来表示就得

13、到能级图，图中纵坐标为能用图解的形式来表示就得到能级图，图中纵坐标为能级的能量，横坐标为实际存在的能级。级的能量，横坐标为实际存在的能级。根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行，根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行，必须遵循下列原则：必须遵循下列原则：（1 1）主量子数变化）主量子数变化n n为整数（包括为整数（包括0 0）；）；（2 2）总角量子数的变化）总角量子数的变化L L1 1；（3 3）内量子数的变化）内量子数的变化 J J0 0，1 1，但当，但当J J0 0时，时， J J0 0的跃迁的跃迁 是不容许的（禁阻）；是不容许的（禁阻）；（4 4）总自

14、旋量子数）总自旋量子数 S S0 0。也就是说：不同多重性状态之间的跃。也就是说：不同多重性状态之间的跃迁是禁阻的。迁是禁阻的。光谱选择定光谱选择定则则同时符合以上四个条件的跃迁，概率大，谱线强度大；同时符合以上四个条件的跃迁，概率大，谱线强度大；不符合光谱选择定则的跃迁为禁阻跃迁。禁阻跃迁的谱不符合光谱选择定则的跃迁为禁阻跃迁。禁阻跃迁的谱线，即使能实现，强度也很弱。线，即使能实现，强度也很弱。如如HgHg的的253.65nm253.65nm的谱线，相对应的光谱项为的谱线，相对应的光谱项为: :6 61 1S S0 0 6 63 3P P1 1就是禁阻跃迁。就是禁阻跃迁。亚稳态：亚稳态：若两

15、个光谱项之间的跃迁为禁阻跃迁，处于较高能级若两个光谱项之间的跃迁为禁阻跃迁，处于较高能级的原子所处的状态称为亚稳态，如的原子所处的状态称为亚稳态，如HgHg的的6 63 3P P1 1特点：特点：（1 1）寿命长；）寿命长；（2 2）不易通过自然辐射回到低能级。）不易通过自然辐射回到低能级。谱线强度：谱线强度：激发电位（能级差）越大，强度越小激发电位（能级差）越大，强度越小跃迁几率越大，强度越大跃迁几率越大，强度越大强度与统计权重成正比强度与统计权重成正比温度越高，强度越大。温度越高，强度越大。2 分子光谱的产生机理分子光谱的产生机理 分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的电分子之所以能

16、够吸收或发射光谱，是因为分子中的电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核组成的框子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学，分子的所有这架也在不停地振动和转动。按照量子力学，分子的所有这些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间的跃迁以些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。vreEEEE分子的总能量主要由以下三项组成分子的总能量主要由以下三项组成rveEE/ )(/112分子在两个能级之间的跃迁给出了光谱：分子在两个能级之间的跃迁给出了光谱：分

17、子光谱的分布和特征分子光谱的分布和特征振动光谱振动光谱 103102 cm-1转动光谱转动光谱 n * * n *E很高，很高，150nm远紫外远紫外弱吸收弱吸收饱和烃（甲烷，乙烷）饱和烃（甲烷，乙烷） E较高，较高，150250nm（远近紫外区）多数（远近紫外区）多数200 nm，集中在，集中在170 nm。弱吸收弱吸收含未共用电子对的饱和基团（含未共用电子对的饱和基团（OH，NH2，卤代，卤代烃等烃等 ）（3） *跃迁特点跃迁特点能量较低，远紫外可见光区，能量较低，远紫外可见光区， 集中在集中在180 nm。强吸收强吸收不饱和基团（不饱和基团（CC，C O ）能量低，紫外可见光区，能量低，

18、紫外可见光区， 集中在集中在280 nm。弱吸收弱吸收含杂原子不饱和基团（含杂原子不饱和基团（C N ，C O ）跃迁类型跃迁类型 *吸收波长吸收波长远紫外区远紫外区150nm远近紫外区，远近紫外区，150250nm，多数多数98%98%，便于与纯化合物的，便于与纯化合物的标准进行对照。多组分试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶、标准进行对照。多组分试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶、区域熔融或色谱法进行分离提纯。区域熔融或色谱法进行分离提纯。 (2) (2) 试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且

19、还会侵蚀吸收池的盐窗。而且还会侵蚀吸收池的盐窗。 (3) (3) 试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于的透射比处于10%80%10%80%范围内。范围内。红外光谱对试样的要求红外光谱对试样的要求傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪Raman光谱光谱19281928年，印度科学家年，印度科学家C.V.RamanC.V.Raman在液体与蒸汽中发在液体与蒸汽中发现了拉曼散射现象现了拉曼散射现象拉曼散射是由分子振动与激发光相互作用产生的非拉曼散射是由分子振动与激发光相互作用产生的非弹性散射弹性散射拉曼散射

20、强度十分微弱，在激光出现之前很难有实拉曼散射强度十分微弱，在激光出现之前很难有实际的应用，激光出现后拉曼光谱迅速发展际的应用，激光出现后拉曼光谱迅速发展激光拉曼光谱技术与红外光谱技术结合，成为物质激光拉曼光谱技术与红外光谱技术结合，成为物质结构研究的强大工具结构研究的强大工具虚态激发态基态入射光斯托克斯拉曼散射瑞利散射反斯托克斯拉曼散射 hv0h(v0-v)h(v0+v)hv0对于振动拉曼，拉曼强度与激发光功率成正比、与激发波长的四次方成对于振动拉曼，拉曼强度与激发光功率成正比、与激发波长的四次方成反比反比红外光谱与拉曼光谱红外光谱与拉曼光谱 分子在振动过程中，分子的极化率发生变化才属于拉曼活

21、性分子在振动过程中，分子的极化率发生变化才属于拉曼活性 对于红外光谱，分子的偶极矩发生变化才属于红外活性。对于红外光谱，分子的偶极矩发生变化才属于红外活性。拉曼光谱和红外光谱可以互相补充拉曼光谱和红外光谱可以互相补充对于具有对称中心的分子来说，遵循互斥规则：对于具有对称中心的分子来说，遵循互斥规则：与对称中心有对称关系的振动，红外不可见，拉曼与对称中心有对称关系的振动，红外不可见，拉曼可见；可见；与对称中心无对称关系的振动，红外可见，拉曼不与对称中心无对称关系的振动，红外可见，拉曼不可见。可见。v 一些在红外光谱中为弱吸收或强度变化的谱带，在拉曼光谱中可能一些在红外光谱中为弱吸收或强度变化的谱

22、带，在拉曼光谱中可能为强谱带，从而有利于这些基团的检出，如为强谱带，从而有利于这些基团的检出，如S-S,C-C,C=C, N=NS-S,C-C,C=C, N=N等红外等红外吸收较弱的基团，在拉曼光谱中信号较为强烈。吸收较弱的基团，在拉曼光谱中信号较为强烈。v 拉曼光谱低波数方向的测定范围宽拉曼光谱低波数方向的测定范围宽(25cm(25cm-1 -1) )，有利于提供重原子的振，有利于提供重原子的振动信息。动信息。v 特别适合于研究水溶液体系特别适合于研究水溶液体系, ,水的拉曼散射极其微弱，对生物大分子水的拉曼散射极其微弱，对生物大分子的研究非常有利。的研究非常有利。v 比红外光谱有更好的分辨

23、率。比红外光谱有更好的分辨率。v 任何形状、尺寸、透明度的样品只要能被激光照射到均可直接测定，任何形状、尺寸、透明度的样品只要能被激光照射到均可直接测定，无需制样。由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因而及微量无需制样。由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因而及微量样品都可测量。样品都可测量。Raman光谱的优点光谱的优点Raman 光谱仪光谱仪拉曼光谱应用中的两个问题拉曼光谱应用中的两个问题荧光干扰弱信号近红外光谱近红外光谱NIRNIR光谱和红外光谱的区别：光谱和红外光谱的区别：波长范围：波长范围： 0.9 2.5um0.9 2.5um对应于高波数区域：对应于高波数区域：40001200

24、0 cm-1400012000 cm-1主要是主要是 C-HC-H，N-H N-H 等化学键的倍频振动、合频振动等化学键的倍频振动、合频振动吸收比红外光谱要弱得多吸收比红外光谱要弱得多基频、倍频、合频基频基频(fundamentals) (fundamentals) 在相邻的两个能级之间跃迁在相邻的两个能级之间跃迁n=0n=0向向n=1n=1能级跃迁能级跃迁倍频倍频(overtones)(overtones)： n=0n=0向向 n=2 n=2 或或 n=3 n=3 或向更能级跃迁或向更能级跃迁合频合频(combinations)(combinations)： 一个光子同时引起两种基频跃迁（伸

25、缩弯曲）一个光子同时引起两种基频跃迁（伸缩弯曲）NIR： 倍频+合频MIR： 基频倍频举例倍频举例合频举例合频举例伸缩振动伸缩振动弯曲振动弯曲振动u 含氢的基团极性强，倍频振动较强u 含有 O-H, N-H, S-H 的物质NIR吸收相对较强u NIR光谱主要就是由 R-H 键的伸缩/弯曲能级组成NIR vs IRNIRIR能量倍频、合频400012000波数基频基频4000波数以下波数以下吸收弱低灵敏强强高灵敏高灵敏光谱特点宽谱带谱带重叠严重谱峰尖锐谱峰尖锐样品穿透深浅浅应用Bulk Material制样简单（甚至无需制样）制样复杂制样复杂检测速度快，可在线检测较慢较慢NIRS发展历史发展历

26、史7070年代以前：年代以前：NIRNIR灵敏度低、抗干扰性差，被认为没有用处灵敏度低、抗干扰性差，被认为没有用处NorrisNorris用用NIRNIR进行农产品品质检测取得成功，逐渐改变了大家对进行农产品品质检测取得成功，逐渐改变了大家对NIRNIR的看法的看法19831983NIR reflectance analysis: sleeper among spectroscopic techniques NIR reflectance analysis: sleeper among spectroscopic techniques （Analytical Chemistry Analyti

27、cal Chemistry 杂志）杂志）19841984NIR reflectance spectrometry: tip of icebergNIR reflectance spectrometry: tip of iceberg（Analytical Chemistry Analytical Chemistry 杂志）杂志）19941994NIR spectroscopy: the giant is running strongNIR spectroscopy: the giant is running strong （Analytical Chemistry Analytical Chemistry 杂志）杂志）应用情况应用情况NIRS应用领域应用领域NIRS崛起的原因崛起的原因技术进步技术进步