一步法合成碳包覆磁性微球本科生毕业论文

1、本 科 生 毕 业 论 文（或设计）（申请学士学位）论文题目一步液相法合成碳包覆磁性微球 作者姓名 叶俊伟 所学专业名称 化学工程与工艺 指导教师 张 延 琪 2012年6月2日学 号：论文答辩日期： 年 月 日指 导 教 师： （签字）滁州学院本科毕业设计（论文）原创性声明本人郑重声明：所呈交的设计（论文）是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 年 月 日 目录摘要.1Abstract.11 引言.21.1 磁性四氧化三铁纳米材料的研究现状.

2、21.2选题意义.5 1.3本文研究方法和内容.52 实验.62.1 实验试剂与仪器.62.1.1 实验试剂.62.1.2 实验仪器.62.2 样品的制备.62.2.1 Fe3O4C纳米粒子的制备.62.2.2 CoC纳米粒子的制备.63 结果与讨论.73.1制备Fe3O4C的结果分析. 73.2制备CoC的结果分析.74小结.9摘要.10致谢.12(老师，这个最后改) 一步液相法合成碳包覆磁性微球摘要：本文尝试采用一步液相法，以替代传统的物理手段和两步液相法来制备碳包覆的磁性微球。采用红外光谱(FTIR)、X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重分析仪(TGA)等表征制得的碳包覆

3、磁性微球的物相结构、形貌、热稳定性等。实验结果证明了，采用一步液相法可以成功地制备核壳结构的CoC，即碳壳包覆在磁性核钴的表面。采用一步液相法制备CoC微球，实验步骤更简约、更节省材料。关键词：一步液相法; 合成; 碳包覆磁性微球One step synthesis of carbon coated magnetic microspheres Abstract: We attempt to synthesize carbon coated magnetic microspheres using one-step liquid phase method as an alternative to&

4、#160;traditional physical means and two-step liquid   method. The phase structure, morphology, thermal stability of the obtained carbon-coated magnetic were characterized by Infrared spectroscopy (FTIR), X-ray powder diffraction (XRD), scanning

5、electron microscopy (SEM) and thermo gravimetric analyzer (TGA).  Experimental results show that, the core-shell structure Co  C can be successfully prepared  by one-step liquid phase method. This method has the following advantages: t

6、he more simple experimental procedure and economical materials.Keywords: One step liquid phase method; Synthesis; Carbon coated magnetic microspheres; 1 引言1.1 碳包覆磁性微球的研究现状 磁性金属纳米材料在高密度磁记录器件、磁流体、磁致冷体系、磁效应成像、靶向药物载体、催化剂等领域有着非常重要的应用。但由于其高表面能及粒子间强相互作用，磁性金属纳米粒子非常容易氧化和团聚。在不采取保护措施下，磁性金属纳米粒子暴露于空气中会

7、立即氧化甚至“自燃”。这己经成为影响其应用的一个重要环节。因而人们对在空气中稳定的核壳结构的磁性纳米粒子日益感兴趣。这些磁性复合物结合了磁性核以及其表面可以进一步功能化的优点。几种常用来包覆磁性核的物质如二氧化硅、 金、碳1-2 以及金属氧化物等。其中碳被公认为理想的包覆材料。由于碳壳可以在很小的空间禁锢金属物质，可避免环境对纳米材料的影响，减小粒子间的相互作用，解决了磁性金属纳米粒子易团聚和在空气中不能稳定存在的问题。另外由于碳包覆层的存在，有望提高磁性金属与生物体之间的相容性，因而碳包覆磁性纳米材料在医学方面具有广阔的应用前景。碳包覆磁性纳米材料近年来已引起国内外学者的广泛关注，其在生物工

8、程、催化、新能源等诸多科学技术领域显示出了巨大的潜在应用价值。 3 1.1.1 传统的制备碳包覆磁性纳米颗粒的方法传统的制备碳包覆磁性纳米材料的方法主要集中于物理手段，是利用物理手段如电弧放电技术、离子束溅射法、电子束照射法、激光蒸发法、等离子体蒸发法，气相沉积法、热解法、含金属的炭干基凝胶爆炸法等。最早用来制备碳包覆金属的方法电弧放电法，4 该法也是现在多数人制备碳包覆磁性纳米金属颗粒最常用的方法。在惰性气氛下，物质或其氧化物的合物组成的电极便可在沉积于阴极或反应室壁上的产物中获得碳包覆金属颗粒。电弧放电形成碳包覆结构机理非常复杂，被大多数人所接受的是“汽一液一固”模型，即在电弧条件下，阳极

9、石墨连同催化剂熔化甚至汽化。气态碳原子簇首先沉积在具有很大吸附系数的液态催化剂(或催化剂原子簇)的表面，并沿催化剂液滴表面和内部扩散。然后，过饱和的碳原子簇从液态催化剂表面析出，成为碳。另一种经典的制备碳包覆纳米结构的方法是热解法，5该法将磁性金属化合物、有机金属聚合物或高分子络合物等作为金属源与合适的碳源在惰性气氛中进行热解，可以获得纳米金属均匀分散于碳基体的复合材料。其中，金属在碳中的含量可以调节。如以有机过渡金属化合物(Fe、CO、Ni等)为金属源，以精制石油渣油馏分和芳烃(如蔡、均四甲苯等)为碳源，一定压力下通过二者的共炭化反应可得碳包覆磁性金属纳米颗粒，试图开发出新型简易的磁性纳米晶

10、碳包覆途径，努力实现其在催化及生物医药等领域的原理型应用，为研究磁性纳米材料或异质杂化磁性纳米材料的性能和应用奠定基础，为磁性纳米晶碳包覆材料的合成开辟新的简易途径。化学气相沉积法6 (Chemical vapor deposition，CVD)原理为：由碳氢化合物分子(即碳源材料)在催化剂颗粒上吸附、分解和初步缩聚出的碳原子簇从催化剂表面逐渐扩散到整个催化剂块体；当碳原子簇达到过饱和状态时，碳原子簇开始沉淀出来，初始核(多核稠环芳烃)便首先在球状催化剂的周围形成，一旦成核开始，过饱和的碳原子就会连续沉淀出来，形成外部壳层。Baker认为碳包覆过程为：碳氢化物分子在催化剂颗粒上吸附分解；分解和

11、初步缩聚出的碳原子簇进一步溶解扩散到催化剂颗粒中；当碳原子簇的浓度达到过饱和状态时，碳原子簇便以石墨化碳的形式在催化颗粒的表面析出。聚能法7(Cumulative method)是利用高能量的激光束、(等)离子束或电子束作为能源，在不同保护气体下热解碳源材料制备碳包覆纳米金属材料的方法，其中(等)离子束法和激光束法是较常用于制备碳包覆纳米金属材料的方法。还有电子照射法8等。以上这些传统方法所使用的设备复杂、耗能大、成本高、工艺参数不易控制、常伴有碳化物杂质，且难以控制金属晶型、碳层厚度、颗粒粒径大小，因而难以实现大规模合成，导致其应用开发相对滞后。1.1.2 液相碳化法制备碳包覆磁性纳米颗粒传

12、统的制备碳包覆磁性金属纳米材料是利用物理手段像电弧放电、化学气相沉积法、磁电管和离子束共溅技术、电子照射法等 9-14均存在所用设备昂贵、合成路线复杂、制备成本较高等缺点。因此，发展简单易行且低成本的碳包覆磁性纳米材料制备方法非常重要。目前国内外文献所报道的碳包覆磁性微球的合成方法，基本上都是采用两步或者多步法合成：即先合成磁性微球，然后用碳包覆磁性微球。朱国兴等利用两步液相碳化途径制备了碳包覆磁性纳米材料，在水热条件下实现了碳包覆FeNi磁性纳米晶15和碳包覆Co磁性纳米晶16的制备。朱国兴等以葡萄糖为碳源，通过“磁性颗粒制备-葡萄糖水热碳化”两步途径合成了FeNiC。15相对于传统的制备磁

13、性碳包覆结构方法，该途径所需温度低，且能适用于其他磁性材料的碳包覆。此外，由于FeNiC核壳纳米结构外壳碳层表面存在着大量的功能性基团，这将会拓展“磁性颗粒C”核壳结构的应用，如负载功能性分子(酶、抗体等)应用于医疗诊断、分子生物学、生物工程、催化载体。为了研究该制备方法的普适性，他们又在此基础上利用类似方法实现钴枝状微晶的碳包覆通过“磁性颗粒制备一葡萄糖水热碳化”两步途径合成了碳包覆钴枝晶核壳结构，16 此复合体系在浓盐酸中显示了优秀的稳定性。控制D一CO颗粒与碳源的比例可以控制碳包覆层厚度。并研究探索了COC核壳结构对功能性分子布洛芬的负载。负载有布洛芬的CoC 核壳结构的荧光光谱在410

14、 nm 处显示了一荧光峰 (ex= 300 nm)，与自由布洛芬分子的荧光光谱类似。碳包覆后，磁性金属的饱和磁化强度高于原始磁性金属，接近于体相值所得磁性核碳壳结构在磁存储、磁生物分离、生物检测、催化等领域有着潜在的应用价值。与物理方法相比，两步液相碳化包覆途径所需温度低 (无碳化物的生成)，普适性强，制备周期短、耗能小、成本低、试剂均清洁无毒、反应参数易控制，内核纳米结构在碳包覆后形态，晶型没有明显变化。1.2选题意义磁性纳米粒子由于其超微尺寸，表现出许多不同于常规磁性材料的特性，如超顺磁性、高矫顽力、小尺寸效应、量子隧道效应和居里温度降低等17-18，在生物分离19、靶向给药、微波吸收材料

15、和磁性高分子微球阳等领域得到越来越多的应用。然而磁性纳米粒子尺寸小、比表面积大、表面原子数增多及表面能高，使这些原子表面具有很高的活性，极不稳定，极易氧化及团聚，对其光、电、磁等应用性能的发挥产生不利影响。碳包覆磁性材料的碳壳，不仅保护了磁性纳米颗粒在酸和碱介质中、高温高压中很稳定，而且还通过范德华力（Vander walls）阻止了颗粒间互相团聚20 ，因此碳包覆磁性纳米材料具有重要的应用价值。 传统的制备碳包覆磁性金属纳米材料是利用物理手段像电弧放电法等方法，均存在所用设备昂贵、合成路线复杂、制备成本较高等缺点。而两步液相碳化途径制备碳包覆磁性纳米材料也存在一定缺陷：（1）工艺过程复杂，工

16、序较多，操作比较繁琐需要的时间较多（2）实验条件要求严格，对原料需求较多从而造成原料的浪费，经济效益不高（3）由于步骤较多容易是材料被污染，使产品纯度降低。本文探索用一步液相法制备碳包覆磁性微球，目前还未见国内外文献对此法进行过报道。采用一步液碳相化法制备碳包覆磁性材料，可以使实验步骤更简约、更节省材料，而且避免了产品的污染，使最终产品更为纯净。用此法制得的碳包覆磁性材料材料有望在磁存储、磁生物分离、生物检测等领域有着潜在的应用价值，而且还可以作为很好的载体，负载活性组分高效地催化有机反应，同时表现出非常好的磁性可循环性，从而减少工艺成产成本。所以用该法制备碳包覆磁性材料，具有较为重要的意义。

17、1.3 本文的研究方法和内容1.3.1 研究方法本文探索用一步液相水热合成法制备碳包覆磁性微球。水热法是在密闭高压釜内的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使通常难溶或不溶的前驱体溶解，从而使其反应结晶的一种方法。即提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，形成原子或分子生长基元，最后成核结晶，反应过程中还可进行重结晶。水热法制备粉体材料常采用固体粉末或新制的凝胶作为前驱物，所谓“溶解”是指在水热反应初期，前驱物颗粒间的团聚和连结遭到破坏，致使微粒自身在水热介质中溶解，以离子和离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。水热条件下，水作为

18、溶剂和矿化剂，同时还起到以下两个作用：（1）液态或气态水都是传递压力的媒介；（2）在高压下，绝大多数反应物均能部分溶解于水，促使反应在液相或者气相中进行。水热法制备磁性纳米材料具有两个优点，一是相对高的温度（130250）有利于磁性能的提高；二是在封闭的容器中制备，产生相对高压（0.34MPa）环境。避免了组分的挥发，有利于提高产物的纯度和保护环境。1.3.2 研究内容1. 一步液相碳化法制备碳包覆磁性材料Fe3O4C2. 一步液相法制备碳包覆磁性材料CoC3. 磁性微球的形貌表征 在扫描电镜上观察所制得的四氧化三铁形貌。用JEM-100CXV型透射电子显微镜对四氧化三铁作电子衍射分析。2 实

19、验2.1 实验试剂与仪器 2.1.1 实验试剂CoCl2·6H2O(C. P.)，聚乙二醇 (400，C. P.)，无水乙醇 (A. R.)，丙酮 (A. R.)，NH2-NH2·H2O (85 wt%，C.P), NaOH(A.R.), 去离子水, 葡萄糖(C. P.)。2.1.2 实验仪器真空干燥箱 (ZK-82A 型)，78HW-1型磁力搅拌器，扫描电子显微镜(SEM, LEO-1350 VP)2.2 样品制备2.2.1 Fe3O4C纳米粒子的制备 称取0.751g FeCl3·6H2O置于50ml小烧杯中，并加入22ml无水乙二醇搅拌溶解，再依次添加2.0

20、3g无水醋酸钠和0.66聚乙二醇（400），再依次添加葡萄糖水溶液（葡萄糖溶于2.5ml水中）。混合物在磁力搅拌器上搅拌6小时，然后倒入密封的不锈钢高压釜中，于200 ºC 反应24 h。待其自然冷却至室温，磁分离所得样品，样品分别用二次水乙醇各洗涤四次，再用丙酮洗涤两次。然后将所得样品放入烘箱80 ºC干燥约4 h，得样品。其中葡萄糖量分别为 0.81g、1.35 g、1.65g、1.87g、1.93g、2.04g、2.21g、2.50g.，记为样品18。2.2.2 CoC纳米粒子的制备称取0.123 g CoCl2·6H2O置于50ml小烧杯中，并加入20ml

21、无水乙醇搅拌溶解，缓慢加入还原剂溶液（6 mL NH2-NH2·H2O (85 wt%,NaOH)，再加入0.5g聚乙二醇（400），最后加入一定量葡萄糖，置于超声波处理器中处理15分钟，样品置于聚四氟乙烯反应釜中密封，于200 ºC 反应24 h。待其自然冷却至室温，磁分离所得样品，样品用二次水乙醇各洗涤四次，再用丙酮洗涤两次。80 ºC干燥约4 h，得产品。葡萄糖量分别为2.12g、2.50g、3.01g（分别为图2，图3，图4）。记为样品911。3结果与讨论3.1 样品的磁性分析 我们用磁铁对制得的所有样品进行磁性分离。实验结果如下：样品1-8 基本无磁性，

22、这初步说明采用一步液相碳化法没有能制得Fe3O4C微球。而样品911用磁铁则可以被有效地磁性分离，这初步说明样品911磁饱和强度高，用一步液相碳化法可能成功地制得了CoC微球。3.1.2扫描电镜(SEM)分析我们进一步地用扫描电镜图观察样品的形貌和粒径。由于样品1-8 基本无磁性，这说明我们采用一步液相碳化法没有成功地制得Fe3O4C微球，因此我们只从样品1-8中选取其中一个样品的扫描电镜图进行说明。图 1 样品1的扫描电镜图图1为样品1的扫描电镜图。从图1可见，样品1中的粒子多为球形，平均半径500nm，粒子团聚严重，这可能是由于大量的碳球快速密集形成所致。图 2 样品9的扫描电镜图 图 3

23、 样品10的扫描电镜图 图 4 样品11的扫描电镜图 图27为制得的CoC微球的扫描电镜图。图23为样品9的扫描电镜图。从图2可见：样品9，呈单分散状态，为均匀球形，平均粒径为7.54um。图3为样品10的扫描的扫描电镜图。从图3可见：呈球形，形态均匀，有轻微团聚现象，平均粒径为8.37um。图4为样品11的扫描电镜图。从图4可见：样品11呈不规则形状，形态不均匀，团聚现象严重，平均粒径为2.49um。由上述实验结果可知：实验中使用2.12g左右的葡糖糖作为碳源所得到的样品9 即CoC，其外壳-碳包覆磁性核-Co的效果最好。该样品呈单分散状态，形态均匀，且球形表面光滑。由实验结果我们还可知：当

24、碳源（葡萄糖）的量越高，微球的形态越不规则。这可能是由于葡萄糖含量越高，碳化越严重，团聚越严重。因碳量过高而使样品失去磁性，而且也造成了包覆不均匀。3.3 红外光谱（FTIR）表征为了研究所得Co C样品外壳碳层表面的有机基团，我们测试了样品的红外光谱 (如图 8)。图 8 CoC的红外光谱在图8中，1702 cm1和1617cm1处分别对应于C=O和C=C键的伸缩振动吸收峰。3430 cm1处为O-H的伸缩振动吸收峰，表明存在大量的羟基，10001300 cm1处则对应于C-OH伸缩振动吸收峰和O-H弯曲振动吸收峰，这进一步证实了碳层表面存在大量的羟基。3.4 X射线粉末衍射（XRD）分析样

25、品10-13的XRD图3.5 热重（TGA）分析为了进一步地考察使用2.12g左右的葡糖糖作为碳源所得到的样品9CoC在空气中的热稳定性，我们又做了样品在空气氛围下的差热热重曲线实验（TGA）。图9 CoC（样品9）的热重曲线图从图中可见，碳包覆后的CoC在550 oC 时重量只损失了（18.25-17.75）/18.25=2.74 %，这说明CoC在空气中很稳定，原因是碳壳保护了核，使Co氧化的速度减慢；4 小结我们以FeC13和CoCl2作为金属源，以葡萄糖作为碳源，用一步液相法替代传统的物理手段和液相两步碳化法来合成碳包覆磁性微球。采用红外光谱(FTIR)、X射线粉末衍射仪(XRD)、扫

26、描电镜(SEM)、热重分析仪(TGA)等表征制得的碳包覆磁性微球的物相结构、形貌、热稳定性等。实验结果证明了，采用一步液相碳法可以成功地制备核壳结构的CoC。其中以2.12g左右的葡糖糖作为碳源，得到的CoC碳包覆效果最好，产品形态均匀，且球形表面光滑，碳包覆面积较高，热稳定高。采用一步液相碳化法制备CoC微球，实验步骤更简约、更节省材料，该方法还未见文献报道参考文献1 J. Rivas, R. D. SXnchez, A. Fondado, C. Izco, A. J. G. Bastida, J. G.Y. Otero, J. Mira, D. Baldomir, A. GonzXlez,

27、 I. Lado, M. A. L. Quintela, S. B. Oseroff, Structural and magnetic characterization of Co particles coated with Ag，j，appi，phys，1994, (76)：7564一7563.2 E. E. Carpenter, C. Sangregorio, C. J. OConnor, Effects of shell thickness on blocking temperature of nanocomposites of metal particles with gold she

28、lls, IEEE Trans. Magn., 1999，(35)：3496一3497.3 孙玉峰；碳包覆金属纳米颗粒的制备及其应用研究，大连理工大学；2006。4 霍俊平，宋怀河，陈晓红，碳包覆纳米金属颗粒的合成研究进展，化学通报，2005，I，23一29.5 H. H. Song，X. H. Chen.,Large一seale Synthesis of Carbon一eneapsulated IronCarbide NanoParticles by Co一carbonization of Durene with Ferrocene，Chem. Phys.Lett.，2003，374(3一4

29、)，400一404.6 张立，刘刚，等胶状碳包覆前驱体工艺制备超细、纳米碳化钨粉的研究J中国钨业，2005，(12)：23.7 吴卫泽，朱珍平，等FeC复合纳米材料的制备研究J新型炭材料，2002，(1)：4.8 刘静,雷中兴，李和平，等碳包覆磁件纳米金属粒子的制备及表征J武汉科技大学学报(自然科学版)，2003，(6)：123.9 V. P. Dravid, J. J. Host, M. H. Teng, B.E.J. Hwang, D. L. Johnson, Mason, T.O. Controlled-Size Nanocapsules, Nature, 1995，374, 602.1

30、0 P. Z. Si, Z. D. Zhang, D. Y. Geng, C. Y. You, X. G. Zhao, W. S. Zhmg,. Synthesis and characteristics of carbon-coated iron and nickel nanocapsules produced by arc discharge in ethanol vapor, Carbon, 2003, 41, 247.11 X. C. Sun, N. Nava, Microstructure and Magnetic Properties of Fe(C) and Fe(O) Nano

31、narticles, Nano. lett., 2002，2, 765. 12 Z. H Wang, Z. D. Zhang, C. J. Choi, B. K. Kim, Structure and magnetic properties of Fe(C) and Co(C) nmocapsulcs prepared by chemical vapor condensation, J. Alloys Compounds, 2003，361, 289.13 T. Hayashi, S. Hirono, M. Tomita, S. Umemura, Magnetic thin films of cobalt nanocrystals encapsulated in graphite-like carbon, Nature, 1996，381, 772.14 S. C. Tsang, Y. K. Chen, P. J. F. Harris, M. L. H.Green, A Simple Method of Opening and Filling Carbon Nanotubes, Nature, 1994，372, 159.15 X. W. Wei, G. X. Zhu, C. J. Xia, Y.