第十九章质谱法

1、1第第17章章质谱法质谱法 (Mass Spectrometry, MS) 质谱字面上是按照分质谱字面上是按照分(原原)子质量进行排列的图谱，利子质量进行排列的图谱，利用光谱法、核感应或微波吸收都可以进行研究。但历用光谱法、核感应或微波吸收都可以进行研究。但历史上，人们把基于电磁学原理设计成的仪器称为史上，人们把基于电磁学原理设计成的仪器称为质谱质谱仪仪Mass Spectrometer ，由于此种仪器采用的质量，由于此种仪器采用的质量分析器只能是对带电粒子起作用，因此要求被研究的分析器只能是对带电粒子起作用，因此要求被研究的 分子或原子变成离子，获取的信息是质量分子或原子变成离子，获取的信息

2、是质量m与电荷与电荷z之之比，称为比，称为质荷比质荷比m/z。质谱是应用最为广泛的方法之一，它可以为我们提供以质谱是应用最为广泛的方法之一，它可以为我们提供以下信息：下信息：a) 样品元素组成；样品元素组成；b) 无机、有机及生物分析的结构无机、有机及生物分析的结构-结构不同，分子或原结构不同，分子或原子碎片不同子碎片不同(质荷比不同质荷比不同)c) 复杂混合物的定性定量分析复杂混合物的定性定量分析-与色谱方法联用与色谱方法联用(GC-MS)；d) 固体表面结构和组成分析固体表面结构和组成分析-激光烧蚀等离子体激光烧蚀等离子体-质质谱联用；样品中原子的同位素比。谱联用；样品中原子的同位素比。

3、历史：历史：1813年：年：Thomson使用使用MS报道了报道了Ne是由是由22Ne和和24Ne两种同位素两种同位素组成；随后，同位素分析开始发展。组成；随后，同位素分析开始发展。在在30年代末：由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常年代末：由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏的方法先分离这些烃类混合物，然后再分别测定其折光用蒸馏的方法先分离这些烃类混合物，然后再分别测定其折光率的方法来分析它们。这通常要花数天时间。率的方法来分析它们。这通常要花数天时间。40年代初：开始将年代初：开始将MS用于石油工业中烃的分析，并大大缩短了用于石油工业中烃的分析，并大大缩短了分析时分析时

4、间。间。50年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结年代初：质谱仪器开始商品化，并广泛用于各类有机物的结构分析。同时质谱方法与构分析。同时质谱方法与NMR、IR等方法结合成为分子结构分等方法结合成为分子结构分析的最有效的手段。析的最有效的手段。80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发的发展；展；90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展；目前一些仪器联用技术如发展；目前一些仪器联用技术如GC-MS，HPL-MS，GC-MS-MS，ICP-MS等正大行

5、其道。等正大行其道。 一、基本原理概述一、基本原理概述 二、质谱仪性能指标二、质谱仪性能指标 三、仪器组成三、仪器组成 四四 、质谱图及应用、质谱图及应用 五、五、 质谱联用技术质谱联用技术 (Hyphenated method)质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子碎片质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子碎片，于磁场中按质荷比，于磁场中按质荷比(m/z)(m/z)大小分离并记录的分析大小分离并记录的分析方法。方法。其过程可简单描述为：其过程可简单描述为：其中，其中，z z为电荷数，为电荷数，e e为电子电荷，为电子电荷，U U为加速电压，为加速电压，m m为碎片质量，为碎片质量，v v

6、为电子运动速度。为电子运动速度。离子源离子源轰击样品轰击样品带电荷的带电荷的碎片离子碎片离子电场加速电场加速(zeU) 获得动能获得动能(1/2mv2)磁场分离磁场分离(m/z)检测器记录检测器记录一、基本原理概述一、基本原理概述二、质谱仪性能指标二、质谱仪性能指标1. 1. 质量测量范围质量测量范围质量测定范围以原子质量单位量度，质量测定范围以原子质量单位量度，1 1个原子质量单位：个原子质量单位：1u=1.660541u=1.66054 1010-27-27kg/kg/1212C C原子原子 如如1212C=12u, CHC=12u, CH4 4=16 u=16 u 在非精确测量中，常直接

7、以原子或分子量大小来表示。在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。2. 2. 分辨本领分辨本领指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰强度的相邻峰( (质量分别为质量分别为m m1 1和和m m2 2) )，当两峰间的峰谷不，当两峰间的峰谷不大于峰高的大于峰高的10%10%时，则可认为两峰已分开，其分辨率时，则可认为两峰已分开，其分辨率R R为：为：可见在质量数小时，分辨率亦较小。可见在质量数小时，分辨率亦较小。mmmmmR1121R R与离子通道半径与离子通道半径r r、加速器和收集器狭缝宽度、离、加速器和收集器

8、狭缝宽度、离子源的性质和质量等因素有关。子源的性质和质量等因素有关。3、灵敏度、灵敏度分为绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度。分为绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度。绝对灵敏度：仪器可检测到的最小样品量；绝对灵敏度：仪器可检测到的最小样品量；相对灵敏度：仪器可同时检测到的大小含量之比；相对灵敏度：仪器可同时检测到的大小含量之比；分析灵敏度：输入仪器的样品量与仪器信号之比。分析灵敏度：输入仪器的样品量与仪器信号之比。实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以实际工作中很难找到上述两相等的峰，常以表示，其中表示，其中W W0.050.05表示峰高表示峰高5%5%处的峰宽。处的峰宽。05. 01WmR

9、三、仪器组成三、仪器组成 按质量分析器按质量分析器(或者磁场种类或者磁场种类)可分为可分为静态仪器静态仪器和和动态仪动态仪器器，即，即稳定磁场稳定磁场（单聚焦及双聚焦质谱仪）和（单聚焦及双聚焦质谱仪）和变化磁场变化磁场（飞行时间和四极杆质谱仪）。飞行时间和四极杆质谱仪）。 MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测系统构成。系统和检测系统构成。进样系统进样系统离子源离子源质量分析器质量分析器检测器检测器1.气体扩散气体扩散2.直接进样直接进样3.气相色谱气相色谱1.电子轰击电子轰击2.化学电离化学电离3.场致电离场致电离4.激光激光

10、1.单聚焦单聚焦 2.双聚焦双聚焦 3.飞行时间飞行时间4.四极杆四极杆 1. 真空系统真空系统如图所示，质谱仪中所有部分均要处于高度真空的条件下如图所示，质谱仪中所有部分均要处于高度真空的条件下(10-4-10-6Pa), 其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：a）大量氧会烧坏离子源灯丝；）大量氧会烧坏离子源灯丝；b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；c）干扰离子源正常调节；）干扰离子源正常调节；d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。2. 进样系统进样

11、系统对进样系统的要求：对进样系统的要求：重复性好、不引起真空度降低重复性好、不引起真空度降低。进样方式：进样方式：a) 间歇式进样：间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所示。注入样品固体。如图所示。注入样品(10-100 g)贮样器贮样器(1L-3L)抽真空抽真空(10-2 Torr)并加热并加热样品蒸汽分子样品蒸汽分子(压力陡度压力陡度)漏隙漏隙高真空离子高真空离子源。源。1.3-0.13Pa（加热）（加热）b) 直接探针进样：高沸点液体及固体直接探针进样：高沸点液体及固体探针杆通常是一根规格为探针杆通常是一根规格为25c

12、m 6mm i.d.，末端有一装样品的黄金末端有一装样品的黄金杯杯(坩埚坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。优点：优点：1）引入样品量小，样品蒸）引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；汽压可以很低；2）可以分析复杂有机物；）可以分析复杂有机物；3）应用更广泛。）应用更广泛。c) 色谱进样色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，：利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行多组份复杂混合物分析。进行多组份复杂混合物分析。3. 电离源电离源（室（室Ionization Chamber） 将引入的样品转化成为碎片离子的装置。

13、根据样品离子化方式和电离将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为：源能量高低，通常可将电离源分为：气相源气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于：先蒸发再激发，适于沸点低于500oC、对热稳定的样品的离子、对热稳定的样品的离子化，包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源；化，包括电子轰击源、化学电离源、场电离源、火花源；解吸源解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气相，适用于分子量高达量高达105的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。包括场解吸源、快的非挥发性或热不稳定性样品的离子化。

14、包括场解吸源、快原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。原子轰击源、激光解吸源、离子喷雾源和热喷雾离子源等。硬源硬源：离子化能量高，如：离子化能量高，如EI。伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分。伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息；子官能团的信息；软源软源：离子化能量低，如场解吸源。产生的碎片少，谱图简单，可得到：离子化能量低，如场解吸源。产生的碎片少，谱图简单，可得到分子量信息。分子量信息。 因此，应根据分子电离所需能量的不同来选择不同电离源。因此，应根据分子电离所需能量的不同来选择不同电离源。1）电子轰击源）电子轰击源(轰击能较高轰击能较高,约约70eV)M +

15、 eM+ + 2e电子束产生各种能态的电子束产生各种能态的M+，若产生的分子离子带，若产生的分子离子带有较大的内能，可通过碎裂反应消去：有较大的内能，可通过碎裂反应消去：M+M1+M3+M2+M4+特点：谱图复杂，可获得分子的基团或结构信特点：谱图复杂，可获得分子的基团或结构信息，但不能直接得到分子量。息，但不能直接得到分子量。2) 化学电离源化学电离源通过离子通过离子-分子反应来进行离子化，一般在分子反应来进行离子化，一般在1.3 102 1.3 103Pa压强下工作，其中充满压强下工作，其中充满CH4。CH4 + e CH4+ + 2e CH4+CH3+ + H CH4+ CH4 CH5+

16、 + CH3 CH3+ CH4 C2H5+ + H2CH5+ + SH C2H5+ + SHSH2+ CH4 S+ + C2H6特点：谱图简单，可直接获得分子量。特点：谱图简单，可直接获得分子量。3）场离子化源）场离子化源应用电压梯度为应用电压梯度为107 108V/cm的强电场诱发样的强电场诱发样品离子化。品离子化。特点：碎片少，可获得相对分子质量。特点：碎片少，可获得相对分子质量。4）火花源）火花源适用于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无适用于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试剂。机试剂。特点：应用范围广，灵敏度高；适合于复杂样品特点：应用范围广，灵敏度高；适合于复杂样品分析；信息

17、简单，但仪器价格贵。分析；信息简单，但仪器价格贵。4. 质量分析器质量分析器 作用：将不同碎片按质荷比作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。分开。质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。回旋等。1）磁分析器）磁分析器单聚焦型单聚焦型(Magnetic sector spectrometer)：用一个扇形磁场进行质量：用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。分析的质谱仪。单聚焦质量分析器只是单聚焦质量分析器只是将将m/z 相同而入射方向相同而入射方向不同的离子聚焦到一点不同的离子聚焦到一点（ 或 称 实 现 了 方 向

18、 聚（ 或 称 实 现 了 方 向 聚焦）。焦）。 但对于但对于m/z 相同而动能相同而动能（或速度）不同的离子（或速度）不同的离子不能聚焦，故其分辨率不能聚焦，故其分辨率较低，一般为较低，一般为5000。 下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。下图是单聚焦型质量分析器更直观地的工作过程。双聚焦型双聚焦型(Double focusing mass spectrometer) 为克服动能或速度为克服动能或速度“分散分散”的问题，即实现所谓的的问题，即实现所谓的“速度速度(能能量量)聚焦聚焦”，在离子源和磁分析器之间加一静电分析器，在离子源和磁分析器之间加一静电分析器（ESA），如下图所示，

19、于两个扇形电极板上加一直流电位如下图所示，于两个扇形电极板上加一直流电位Ve，离子通过时，离子通过时的曲率半径为的曲率半径为re=U/V，即不同动能的离子，即不同动能的离子re不同，换句话说，相不同，换句话说，相同动能的离子的同动能的离子的re相同相同-能量聚焦了！能量聚焦了！ 然后，改变然后，改变V值可使不同能量的离子从其值可使不同能量的离子从其“出射狭缝出射狭缝”引出引出，并进入磁分析器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达，并进入磁分析器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器可高达150,000! 思考：为什么双思考：为什么双聚焦仪比单聚焦聚焦仪比单聚焦仪有更高的分辨仪有更高的分辨率？率？ 离

20、子源离子源收集器收集器磁场磁场电场电场S1S2+-方向聚焦：方向聚焦： 相同质荷比，入相同质荷比，入射方向不同的离子会射方向不同的离子会聚；聚；能量聚焦：能量聚焦： 相同质荷比，速相同质荷比，速度度(能量能量)不同的离子不同的离子会聚；会聚； 质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；2）飞行时间分析器）飞行时间分析器(Time of flight, TOF)过程过程：不同荷电碎片在飞出离子源的速度（动能）基本一致。某离：不同荷电碎片

21、在飞出离子源的速度（动能）基本一致。某离子在到达无场漂移管前端时，其速度大小为：子在到达无场漂移管前端时，其速度大小为：到达无场漂移管末端的时间为：到达无场漂移管末端的时间为：不同离子通过同一长度为不同离子通过同一长度为L的无场漂移管，所需时间相差：的无场漂移管，所需时间相差： 由于不同由于不同m/z的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的分离。实际工作中常采用相同频率的电子脉冲电离和脉冲电场加的分离。实际工作中常采用相同频率的电子脉冲电离和脉冲电场加速，被加速的粒子经不同的时间到达收集极上，并反馈到示波器上速，被加速的粒子经不同的时间到达

22、收集极上，并反馈到示波器上记录，从而得到质谱图。记录，从而得到质谱图。特点特点：扫描速度快：扫描速度快(1000幅幅/s)，可用于研究快速反应或与，可用于研究快速反应或与GC联用；联用；可用于高质量离子分析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍可用于高质量离子分析；体积小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。差。22()UzevmLtv1212(/ )(/ )11() 2m zm ztLtLvvU 过程过程：在两个相对的极杆之间：在两个相对的极杆之间加电压加电压(U+Vcos t)，在另两个，在另两个相对的极杆上加相对的极杆上加-(U+Vcos t)。与前述双聚焦仪的静电分析。与前述双聚焦仪的静电

23、分析器类似，离子进入可变电场后器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径的离，只有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔到达检测子可以通过中心小孔到达检测器。器。 改变改变U和和V并保持并保持U/V比值比值一定，可实现不同一定，可实现不同m/z离子的离子的检测。检测。特点特点：分辨率比磁分析器略低：分辨率比磁分析器略低(max.2000); m/z范围与磁分析范围与磁分析器相当；传输效率较高；扫描器相当；传输效率较高；扫描速度快，可用于速度快，可用于GC-MS 联用联用仪。仪。3）四极滤质器）四极滤质器(Quadrupole mass filter)过程：过程：上下端罩上下端罩(End

24、cap)与左右与左右环电极环电极(Ring electrode)构构成可变电场成可变电场(前者接地，前者接地，后者施以射频电压后者施以射频电压)带电离子在一定轨道上旋带电离子在一定轨道上旋转转改变电压改变电压可使可使相同相同m/z离子依次离开并离子依次离开并进入电子倍增器而分离。进入电子倍增器而分离。特点：特点：结构简单、易于操作、结构简单、易于操作、G C - M S 联 用 可 用 于联 用 可 用 于m/z200-2000的分子分析。的分子分析。离子阱的横截面图离子阱的横截面图4）离子阱）离子阱(Ion trap analyzer)过程过程： 处于磁场处于磁场B中离子中离子回旋离回旋离子

25、子吸收与吸收与B垂直的电场能量垂直的电场能量当离子能量和吸收能量相等当离子能量和吸收能量相等共振共振切断交变电场切断交变电场回旋离子在电极上产生感应电流回旋离子在电极上产生感应电流感应电流衰减感应电流衰减记录该信记录该信号号通过通过Fourier变换将时域图变换将时域图转换为频域图转换为频域图(质谱图质谱图)。特点特点： 可用于分子反应动力学研究可用于分子反应动力学研究、扫描速度快，可与、扫描速度快，可与GC 联用、联用、分辨率高、分析质量大、但仪器分辨率高、分析质量大、但仪器昂贵。昂贵。5）离子回旋共振分析器）离子回旋共振分析器(Ion cyclotron resonance, ICR)5、

26、检测器、检测器 包括包括Faraday杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相底片杯、电子倍增器、闪烁计数器、照相底片等等1) Faraday 杯杯下图是下图是Faraday杯结构原理图杯结构原理图特点特点：可检测：可检测10-15A的离子流，但不适于高加速电压下的离子检测的离子流，但不适于高加速电压下的离子检测2）电子倍增器）电子倍增器：类似于光电倍增管，可测：类似于光电倍增管，可测10-18A电流。但有质量电流。但有质量歧视效应。歧视效应。3）闪烁计数器闪烁计数器：记录离子的数目。：记录离子的数目。四、质谱图及其应用四、质谱图及其应用1、质谱图与质谱表、质谱图与质谱表2、分子离子峰、碎片离子峰、亚

27、稳离子峰及其应用、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰及其应用1）分子离子峰）分子离子峰M + e M+ + 2eM+称为分子离子或母离子。其质量对应中性的质量，称为分子离子或母离子。其质量对应中性的质量，其强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。其强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。1020eV分子离子峰的判定分子离子峰的判定 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰；分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰； 分子峰应具有合理的质量丢失，也即在比分分子峰应具有合理的质量丢失，也即在比分子离子小子离子小414及及2025个质量单位处，没有个质量单位处，没有离子峰出现；否则不是分子离子峰。离子峰

28、出现；否则不是分子离子峰。 分子离子为奇电子离子，它的质量数必须符分子离子为奇电子离子，它的质量数必须符合合“氮律氮律”。“氮律氮律”：分子中若含有偶数个氮原子，则相分子中若含有偶数个氮原子，则相对分子质量为偶数；反之，为奇数。对分子质量为偶数；反之，为奇数。2）碎片离子峰）碎片离子峰碎片离子由分子离子或准分子离子碎裂产生。一般强碎片离子由分子离子或准分子离子碎裂产生。一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。有机物发生断裂反应的几条规律：有机物发生断裂反应的几条规律： 分子离子或碎片离子的断裂部位主要集中在被电离分子离子或碎片离子的断裂部位主要集中在被

29、电离失去电子的正电荷中心和游离基中心附近。失去电子的正电荷中心和游离基中心附近。 从热力学考虑，在分子离子断裂过程中能够产生稳从热力学考虑，在分子离子断裂过程中能够产生稳定碎片离子的过程总是优先进行，其相对强度也大。定碎片离子的过程总是优先进行，其相对强度也大。碳正离子的稳定顺序如下：碳正离子的稳定顺序如下：叔正碳离子叔正碳离子仲正碳离子仲正碳离子伯正碳离子伯正碳离子甲基正离子甲基正离子 斯特沃森规则：电离能高的碎片不易电离，倾向于斯特沃森规则：电离能高的碎片不易电离，倾向于保留未成对电子；电离能低的易产生碎片离子。保留未成对电子；电离能低的易产生碎片离子。 最大烷基丢失原则：当离子中的同一原

30、子上连最大烷基丢失原则：当离子中的同一原子上连接有几个烷基时，失去最大烷基的概率高。接有几个烷基时，失去最大烷基的概率高。 产生电中性小分子的断裂优先：离子在断裂中产生电中性小分子的断裂优先：离子在断裂中若能产生若能产生H2、CH4、H2O、C2H4、CO、NO、CH3OH、H2S、HCl、CH2=C=O、CO2等电中性等电中性小分子产物，将有利于这种断裂的进行，产生较小分子产物，将有利于这种断裂的进行，产生较强的碎片离子。强的碎片离子。3）亚稳离子峰）亚稳离子峰具有离子峰宽大、相对强度低、具有离子峰宽大、相对强度低、m/z不为整数等特不为整数等特点。从亚稳离子峰可获得相关裂解信息及母离子点。

31、从亚稳离子峰可获得相关裂解信息及母离子质量等。质量等。3、同位素离子峰极其应用、同位素离子峰极其应用质谱图上质谱图上M+1、M+2，由同位素形成的离子峰，由同位素形成的离子峰 称称为同位素离子峰。为同位素离子峰。同位素离子的强度之比，可以用二项式同位素离子的强度之比，可以用二项式(a+b)n 展开展开式各项系数之比来表示。式各项系数之比来表示。a代表某元素轻同位素代表某元素轻同位素的丰度，的丰度，b代表某元素重同位素的丰度，代表某元素重同位素的丰度，n代表代表同位素个数。同位素个数。nnnnnbbannbnaaba.! 2) 1()(221如果知道了同位素的元素个数，就可以推测同位素如果知道了

32、同位素的元素个数，就可以推测同位素离子强度之比，反之，知道了各同位素离子强度离子强度之比，反之，知道了各同位素离子强度之比，就可以推测同位素的元素个数。之比，就可以推测同位素的元素个数。五、质谱解析五、质谱解析1、解析步骤、解析步骤1） 分子式确定分子式确定 利用分子离子峰的同位素峰来确利用分子离子峰的同位素峰来确定分子组成式；或利用高分辨质谱仪直接提供分定分子组成式；或利用高分辨质谱仪直接提供分子式组成。子式组成。2）分子结构确定）分子结构确定 由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有初步判断化合物类型及是否含有Cl

33、、Br、S等元素。等元素。 根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。成式。由组成式计算不饱和度由组成式计算不饱和度 122三价原子数一价原子数四价原子数 研究高质量端离子峰，通过分子离子失去的碎研究高质量端离子峰，通过分子离子失去的碎片可以确定化合物中含有哪些取代基。片可以确定化合物中含有哪些取代基。研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。成的特征离子和特征离子系列。 通过上述研究，提出化合物的结构单元。通过上述研究，提出化合物的结构单元。 验证所得结果。验证所得结果。2、

34、 解析实例解析实例例例 由元素分析测得某化合物的组成式为由元素分析测得某化合物的组成式为C8H8O2，其，其质谱图如下所示，确定化合物的结构式。质谱图如下所示，确定化合物的结构式。解：解： 该化合物相对分子质量该化合物相对分子质量Mr=136， 分子离子峰强分子离子峰强度大，说明可能是芳香族化合物。度大，说明可能是芳香族化合物。不饱和度不饱和度 =1+8-8/2=5，推断该化合物中含有苯环。，推断该化合物中含有苯环。高质量端质谱峰高质量端质谱峰m/z 121是是m/z136失去质量失去质量15的碎片的碎片（CH3）产生的；）产生的； m/z 93是是m/z 136失去质量失去质量43的碎片（的

35、碎片（COCH3）产生的，）产生的， m/z 65对应的是对应的是m/z 93 失去质量为失去质量为28的碎片（的碎片（CO）产生的。）产生的。推断化合物的结构式为：推断化合物的结构式为：六、六、 质谱联用技术质谱联用技术(Hyphenated method) GC 具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而具有分离复杂混合物的能力，定量易定性难；而MS多用多用于纯物质定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量于纯物质定性分析。二者有机结合，可提供复杂混合物定性定量极为有效的工具。极为有效的工具。 将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如将两种或以上的方法结合起来的技术称之为联用技术。如GC-MS，LC-MS，CE-MS，MS-MS等。等。 由于由于MS要求高真空，因此与要求高真空，因此与MS联用，必须解决真空连结或联用，必须解决真空连结或接口问题。接口问题。一、一、GC-MS联用联用分子分离器分子分离器1、 GC-MS联用中主要的技术问题联用中主要的技术问题1）仪器接口）仪