第二章第三节腐蚀失效概要

1、Company Logo1第三节：腐蚀失效第三节：腐蚀失效Company Logo2 24个月来，丰田公司接连爆出油门个月来，丰田公司接连爆出油门踏板、刹车等部件缺陷，先后宣布踏板、刹车等部件缺陷，先后宣布在全球范围内召回多款车辆合计在全球范围内召回多款车辆合计 850 万辆。万辆。 丰田汽车上月在美国销量下降丰田汽车上月在美国销量下降16%，召回的直接损失高达，召回的直接损失高达20亿美亿美金，有分析师表示，丰田汽车公司金，有分析师表示，丰田汽车公司需要承担几十起诉讼费用，未来一需要承担几十起诉讼费用，未来一年其财务方面的损失总计可能超过年其财务方面的损失总计可能超过50亿美元。亿美元。 自

2、今年自今年1月月20日以来，丰田市值下日以来，丰田市值下降了降了20%，约损失，约损失280亿美元。亿美元。Company Logo3 3Company Logo4 金属的腐蚀危害巨大：金属的腐蚀危害巨大：全世界每年生产的钢铁约有全世界每年生产的钢铁约有10因腐蚀而变为铁锈，因腐蚀而变为铁锈，大约大约30的机电设备因此而损坏。的机电设备因此而损坏。根据世界上几个主要工业发达国家的一些统计数字根据世界上几个主要工业发达国家的一些统计数字表明：这些国家由于金属的腐蚀造成的直接经济损表明：这些国家由于金属的腐蚀造成的直接经济损失约占国民生产总值的失约占国民生产总值的 2-4 %。3.1 3.1 腐蚀

3、失效腐蚀失效Company Logo5来源：ASM Handbook,Vol.13A3.1 3.1 腐蚀失效腐蚀失效Company Logo614.6%12.8%21.5%34.7%16.4% infrastructure utilities transportation production and manufacturing government 来源：ASM Handbook,Vol.13A1998年，美国由腐蚀产生的年，美国由腐蚀产生的直接直接损失达损失达276 billion，占当年，占当年GDP的的3.1%，损失主要发生在以下损失主要发生在以下5个领域，这个领域，这5个部分的产业总

4、值占个部分的产业总值占GDP的的 27.55 %。3.1 3.1 腐蚀失效腐蚀失效Company Logo73.1.1 3.1.1 金属腐蚀的定义及分类金属腐蚀的定义及分类 金属与环境组分发生化学反应而引起的表面破坏称为金属腐蚀。 根本原因在于其根本原因在于其热力学上的上的不稳定性即即：金属及其本身某些化合物原子处于金属及其本身某些化合物原子处于自由能较高的状态。状态。Company Logo83.1.1 3.1.1 金属腐蚀的定义及分类金属腐蚀的定义及分类 Two major areas are usually distinguished：lThe first area is where t

5、he metal or alloy is exposed to a liquid electrolyte, usually water, and thus typically called aqueous corrosion. lThe second area is where corrosion takes place in a gaseous environment, often called oxidation, high- temperature oxidation, or high-temperature corrosion, and called gaseous corrosion

6、. These two areas have been (and still are sometimes) referred to as wet corrosion and dry corrosion.Company Logo9按腐蚀机理：按腐蚀机理：化学腐蚀、电化学腐蚀按腐蚀形式：按腐蚀形式：全面腐蚀、局部腐蚀 等按腐蚀的环境状态：按腐蚀的环境状态：大气腐蚀、土壤腐蚀、海水腐蚀、微生物腐蚀、 酸性腐蚀、碱性腐蚀、盐类溶液腐蚀Company Logo10 3.3 金属腐蚀原理金属腐蚀原理 两种主要机理- 化学腐蚀机理化学腐蚀机理 和和 电化学腐蚀机理电化学腐蚀机理. 化学腐蚀：化学腐蚀：是根据

7、化学的多相反应机理，金属表面的是根据化学的多相反应机理，金属表面的原原子子直接与直接与反应物反应物（如氧（如氧水水酸）的分子或原子相互作用。酸）的分子或原子相互作用。电化学腐蚀：电化学腐蚀：是是最常见最常见的腐蚀，金属腐蚀中的的腐蚀，金属腐蚀中的绝大部绝大部分分均属于电化学腐蚀。均属于电化学腐蚀。3.1.2 3.1.2 腐蚀的机理腐蚀的机理 Company Logo11电化学腐蚀机理与纯化学腐蚀的基本区别是：化学腐蚀化学腐蚀过程中过程中, 金属的氧化与氧化剂的金属的氧化与氧化剂的还原还原是同是同时发生的，时发生的，电子从金属原子直接转移到接受体电子从金属原子直接转移到接受体。电化学腐蚀时电化学

8、腐蚀时, 有两个独立的共轭电化学反应：有两个独立的共轭电化学反应：阳极过程阳极过程-金属原子直接转移到溶液中，形成水合金属原子直接转移到溶液中，形成水合 金属离子或溶剂化金属离子；金属离子或溶剂化金属离子；阴极过程阴极过程-留在金属内的留在金属内的过量电子过量电子被溶液中的电子被溶液中的电子接受体或接受体或去极化剂去极化剂接受而发生接受而发生还原反应还原反应。3.1.2 3.1.2 腐蚀的机理腐蚀的机理 Company Logo12化学腐蚀与电化学腐蚀化学腐蚀与电化学腐蚀MOOM221MMOO2M 2+OM-OH -M 2+ n H2OM (OH)2O2222OnHMM-OHO2212-2OH

9、MOOHMOHM222)(2阳极上：阳极上：阴极上阴极上：溶液中：溶液中：Company Logo13化学腐蚀与电化学腐蚀化学腐蚀与电化学腐蚀Company Logo14(Outer Helmholtz Plane)3.1.2 3.1.2 腐蚀的机理腐蚀的机理 双电层的建立，使得金属与溶液产生电位差，即电极电位双电层的建立，使得金属与溶液产生电位差，即电极电位金属电极电位的大小是由双电层上金属表面的电荷密度金属电极电位的大小是由双电层上金属表面的电荷密度( (单位面积上的电荷单位面积上的电荷数数) )决定的。金属表面的电荷密度首先取决于金属的性质，此外，金属的晶决定的。金属表面的电荷密度首先取

10、决于金属的性质，此外，金属的晶体结构、表面状态、温度以及溶液中金届离子的浓度等都对电极电位产生体结构、表面状态、温度以及溶液中金届离子的浓度等都对电极电位产生影响。影响。Company Logo15将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，的相对电极电位，如：如：Pt|H2, H+ | Ag2+|Ag 电位差：电位差：+0.799 V；在在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于化态和还原态的活度等于1 时的电时的电极电位称为：标准电极电位极电位称为：标准电极电位Compa

11、ny Logo16电极电位大小电极电位大小可反映物质氧可反映物质氧化还原能力的化还原能力的大小大小Company Logo17海水中金属的海水中金属的相对电极电位相对电极电位More cathodicMore corrosion resistantCompany Logo18腐蚀过程往往不是一个简单的阳极反应和一个阴极反应构成，常伴随一些次反应，阴阳极反应的平衡电位还受离子活度、溶液PH值等因素的影响。大部分金属的氧化还原反应都与溶液的酸度有关。电位-pH图（Pourbaix图）：以电位为纵坐标、pH值为横坐标，考虑了腐蚀过程中发生的几个主要反应，以热力学计算各反应的平衡条件作图。18Comp

12、any Logo19电极电位电极电位-pH 关系图关系图 Fe-H2O 系统的系统的 电位电位-pH 图图 ab 线表示氢的溢出反应线表示氢的溢出反应2H+2eH2 cd 线表示氧的还原反应线表示氧的还原反应1/2O2+2H+2eH2O pH 包含包含 7种平衡反应种平衡反应, FeFe2+2e Fe2+ Fe3+ e Fe2+ +3OH-Fe(OH)3+e Fe3+ 3H2OFe(OH)33H+ Fe+3H2OFe(OH)33H+3e Fe+2H2OHFeO2-3H+2e HFeO2-+H2OFe(OH)3eCompany Logo20E-PH diagram可看到有三种形式的平衡线:1.

13、1. 平行于平行于pHpH轴的平衡线：平衡条件与溶轴的平衡线：平衡条件与溶液的液的PHPH值无关值无关，只有当影响平衡的条，只有当影响平衡的条件件有关物质的活度改变时，反应有关物质的活度改变时，反应的平衡条件才会改变。的平衡条件才会改变。2. 2. 平行于电位轴的平衡线：平衡条件与电位无平行于电位轴的平衡线：平衡条件与电位无关，是关，是化学反应化学反应，当，当PHPH值高于相应的平衡值高于相应的平衡pHpH值时，反应将向着产生值时，反应将向着产生H H或消耗或消耗OHOH的方向的方向进行，反之亦然。进行，反之亦然。3. 3. 斜线：平衡条件既与电位有关又与溶液的斜线：平衡条件既与电位有关又与溶

14、液的PHPH值有关，判断反应方向要综合上述两条来判值有关，判断反应方向要综合上述两条来判断。断。Company Logo21E-pH diagramE-pH diagramE-pH diagram for FeE-pH diagram for NiCompany Logo22E-pH diagramv EpH 图中汇集了金属腐蚀体系的热力学数据，并且指出了金属在不同pH值或不同电位下可能出现的情况，从而提示人们可借助于控制电位或改变pH值以达到防止金属腐蚀的目的。v 但是，如果不加分析地用E-pH图去说明实际条件下金属的腐蚀状况，则可能引起夸大或贬低其作用的倾向，甚至错误地认为，只要测得溶液中

15、的pH值，就可能准确地知道已知电位(或控制电位)下，金属能否被腐蚀。v 事实上，有时理论上的电位pH图确能很好地反映出金属腐蚀性质及钝化区的范围，但有时也会出现与实际矛盾曲情况。因此在应用电位pH图时，必须针对具体体系，进行具体分析。Company Logo23金属腐蚀金属腐蚀的程度可用：的程度可用：重量变化重量变化、厚度变化厚度变化、容量变容量变化化以及以及性能性能( (电阻、力学性能电阻、力学性能) )变化等指标表示之。变化等指标表示之。对于电化学腐蚀来说，金属作为阳极而被腐蚀时，失去的电子对于电化学腐蚀来说，金属作为阳极而被腐蚀时，失去的电子愈多即流出的电量越大，金属溶解得也就愈多，溶解

16、量或腐愈多即流出的电量越大，金属溶解得也就愈多，溶解量或腐蚀量与电量之间的关系服从蚀量与电量之间的关系服从法拉第定律法拉第定律，即：，即： 可以从电流密度的大小来判断金属腐蚀速率的大小3.1.3 3.1.3 腐蚀速率与极化腐蚀速率与极化NFItnAFQWW-金属腐蚀量；金属腐蚀量； Q-流过的电量；流过的电量； F-法拉第常数；法拉第常数； N-金属的价数；金属的价数； A-金属原子量；金属原子量； I-电流强度；电流强度； T-时间时间Company Logo.3腐蚀速率与极化腐蚀速率与极化1. 铜与锌开路电位分别为铜与锌开路电位分别为0.04V 和和 -0.76V2.

17、回路电阻回路电阻R=R1 十十 R2230欧欧 R1: (导线、电流表及开关导线、电流表及开关) R2: (电解质电解质)在短路后不久(几秒到几分钟之内)发现电流缓慢减小，最后达某一稳定值： I 稳=200A 电流仅为计算值的117。Company Logo.3腐蚀速率与极化腐蚀速率与极化Company Logo2.3腐蚀速率与极化腐蚀速率与极化 1. 1. 极化现象极化现象当电流通过电极时，电极电位偏离其平衡电位数值当电流通过电极时，电极电位偏离其平衡电位数值的现象叫的现象叫电极极化，包括：阳极极化作用阳极极化作用：使阳极的电极电位变得使阳极的电极电位变

18、得较正的极化较正的极化作用。作用。阴极极化作用：阴极极化作用：使阴极的电极电位变得使阴极的电极电位变得较负的极化较负的极化作用。作用。 极化作用能极化作用能减小电池两极间的电位差减小电池两极间的电位差，降低电流密降低电流密度度，减缓腐蚀速率减缓腐蚀速率. .起始电位差起始电位差是金属腐蚀的是金属腐蚀的推动推动力力，而极化作用决定了，而极化作用决定了腐蚀速率腐蚀速率。Company Logo272. 2. 过电位过电位某电极在给定的电流密度下的电极电位（某电极在给定的电流密度下的电极电位（E）与其平衡电极）与其平衡电极电（电（Ee）之间的差值叫做该电极在给定电流密度下的过电位）之间的差值叫做该电

19、极在给定电流密度下的过电位（E），或叫过电势，超电势等，即），或叫过电势，超电势等，即E=E-Ee，E的绝的绝对值表明极化作用的程度。对值表明极化作用的程度。 3. 3. 产生极化作用的原因产生极化作用的原因 一个是由于电极上的一个是由于电极上的电化学反应速度电化学反应速度小于小于电子运动速度电子运动速度而造而造成的，由此引起的极化叫成的，由此引起的极化叫电化学极化电化学极化 一个是由于溶液中的一个是由于溶液中的离子扩散速度离子扩散速度小于小于电子运动速度电子运动速度而造成而造成的金的金属表面形成保护膜属表面形成保护膜也会促进极化也会促进极化Company Logo283.1.3 3.1.3

20、腐蚀速率与极化腐蚀速率与极化极化曲线极化曲线：表示表示电极电位电极电位随随电流密度电流密度的变化而改变的变化而改变的关系曲线叫做的关系曲线叫做极化曲线极化曲线 。两曲线的交点对应的电流密度两曲线的交点对应的电流密度ICORR即即腐蚀电流密度腐蚀电流密度，对应的电位即，对应的电位即腐蚀电位腐蚀电位 ECORR 。金属在酸性溶液中的腐蚀极化图金属在酸性溶液中的腐蚀极化图Company Logo293.1.3 3.1.3 腐蚀速率与极化腐蚀速率与极化 在实际研究中，常用在实际研究中，常用外加电流外加电流方法来判定金属的阳、阴极极化曲线。其原因方法来判定金属的阳、阴极极化曲线。其原因在于：在于： 对于

21、大多数实际金属的电极体系，由于对于大多数实际金属的电极体系，由于金属的自溶解效应金属的自溶解效应，即使在最简单的，即使在最简单的情况下，也存在双电极反应。因而，在这种情况下所测得的电极电位本身，情况下，也存在双电极反应。因而，在这种情况下所测得的电极电位本身，已是一个已是一个混合电位混合电位，即表征金属自溶解的腐蚀电位，相应地有一个表征自，即表征金属自溶解的腐蚀电位，相应地有一个表征自溶解速度的腐蚀电流。这种此时所得的极化曲线称为实测极化曲线。其起溶解速度的腐蚀电流。这种此时所得的极化曲线称为实测极化曲线。其起始电位显然不是个别反应的平衡电位，而是其混合电位。始电位显然不是个别反应的平衡电位，

22、而是其混合电位。 外加电流的极化曲线外加电流的极化曲线外加电流的阴极极化曲线外加电流的阴极极化曲线Company Logo303.1.3 3.1.3 钝化钝化 钝化现象在某些介质环境下，金属表面会发生一种阳在某些介质环境下，金属表面会发生一种阳极反应受阻即钝化的现象。钝化大多极反应受阻即钝化的现象。钝化大多降低降低了了金属的金属的腐蚀速度腐蚀速度，增加增加了金属的了金属的耐蚀性耐蚀性。E-pH diagram for the Fe-H2O system. The upper dashed line shows the potential for H2O in equilibrium with

23、O2.Company Logo31AB段（段（熔化区熔化区）：腐蚀速率随氧化）：腐蚀速率随氧化能力（电位）的增大逐渐增大；能力（电位）的增大逐渐增大；BC段段(不稳定状态不稳定状态)：当电位达到：当电位达到 致致钝电位钝电位Ecp时，腐蚀速率急剧下降，时，腐蚀速率急剧下降，金属表面处于不稳定状态；金属表面处于不稳定状态；CD段段(钝化区间钝化区间) 电位升高超过钝化电位升高超过钝化电位电位Ef时，金属处于钝化状态，此时，金属处于钝化状态，此时阳极溶解电流时阳极溶解电流ip很小，腐蚀速度很很小，腐蚀速度很小；小；DE段段 （过钝化区过钝化区）电位再升高大于）电位再升高大于过钝化电位过钝化电位 E

24、tr 时，阳极电流密度又时，阳极电流密度又随着电位的增加而增加。随着电位的增加而增加。 3.1.3 3.1.3 钝化钝化Company Logo32反应反应1 1： 活化状态，易被腐蚀活化状态，易被腐蚀反应反应2 2：被腐蚀，电流更高：被腐蚀，电流更高反应反应3 3：钝化状态：钝化状态3.1.3 3.1.3 钝化钝化Company Logo33腐蚀的形式：腐蚀的形式： 全面腐蚀（均匀腐蚀）全面腐蚀（均匀腐蚀）：腐蚀分布在整个金属表面上。：腐蚀分布在整个金属表面上。 局部腐蚀局部腐蚀（非均匀腐蚀非均匀腐蚀）：腐蚀局限在金属的某一部位。）：腐蚀局限在金属的某一部位。如：在化工设备的腐蚀损害中，如：

25、在化工设备的腐蚀损害中，7070是局部腐蚀造成的是局部腐蚀造成的Company Logo3434Company Logo35局部腐蚀的形式局部腐蚀的形式缝隙腐蚀示意图点蚀：点蚀：在点或孔穴类的小面积上的腐蚀叫点蚀。在点或孔穴类的小面积上的腐蚀叫点蚀。缝隙腐蚀：缝隙腐蚀：金属表面由于存在异物或结构上的原因而形成缝金属表面由于存在异物或结构上的原因而形成缝隙（如焊缝、铆缝隙（如焊缝、铆缝垫片或沉积物下面等），缝隙的存在使垫片或沉积物下面等），缝隙的存在使得缝隙内的溶液中与腐蚀有关的。得缝隙内的溶液中与腐蚀有关的。Company Logo36晶间腐蚀：沿着合金沿着合金晶界区晶界区发展的腐蚀叫间晶腐蚀

26、。腐蚀由表发展的腐蚀叫间晶腐蚀。腐蚀由表面沿晶界深入内部，外表看不出迹象，但用金相显微镜观察可看出晶界面沿晶界深入内部，外表看不出迹象，但用金相显微镜观察可看出晶界呈现网状腐蚀呈现网状腐蚀. . 这种腐蚀可使金属在表面上看不出有任何变化的情况下丧失强度，造成这种腐蚀可使金属在表面上看不出有任何变化的情况下丧失强度，造成构件或设备的严重破坏构件或设备的严重破坏. .晶间腐蚀易发生在晶间腐蚀易发生在不锈钢不锈钢镍合金镍合金。不锈钢晶界不锈钢晶界Company Logo37丝状腐蚀：涂有透明涂有透明清漆清漆或或油漆膜油漆膜的金属暴露在潮的金属暴露在潮湿的大气中时，金属表面由于漆膜能渗透水分和空湿的大

27、气中时，金属表面由于漆膜能渗透水分和空气而发生腐蚀气而发生腐蚀. .腐蚀产物呈丝状纤维网样，这种腐蚀腐蚀产物呈丝状纤维网样，这种腐蚀称丝状腐蚀。其产生原因是称丝状腐蚀。其产生原因是潮湿大气潮湿大气的作用，其机的作用，其机理为氧的浓差电池作用。理为氧的浓差电池作用。应力腐蚀开裂：金属和合金在金属和合金在腐蚀腐蚀与与拉应力拉应力的同时的同时作用下产生的破裂，称为应力腐蚀开裂。这是一种作用下产生的破裂，称为应力腐蚀开裂。这是一种最危险的腐蚀形态，但它只是在一定条件下才能发最危险的腐蚀形态，但它只是在一定条件下才能发生：生： 一是有一定的拉应力；是有一定的拉应力； 二是有能引起该金属发生应力腐蚀的介质

28、；是有能引起该金属发生应力腐蚀的介质； 三是金属本身对应力腐蚀敏感。是金属本身对应力腐蚀敏感。Company Logo38电偶腐蚀：当两种金属浸在腐蚀性溶液中，由当两种金属浸在腐蚀性溶液中，由于两种金属之间存在电位差，如相互接触，就构成腐于两种金属之间存在电位差，如相互接触，就构成腐蚀电偶。蚀电偶。较活泼较活泼的金属成为的金属成为阳极溶解阳极溶解，不活泼不活泼金属金属（耐腐蚀性较高的金属）则为（耐腐蚀性较高的金属）则为阴极阴极，腐蚀很小或完全，腐蚀很小或完全不腐蚀。这种腐蚀称为电偶腐蚀，或接触腐蚀，亦称不腐蚀。这种腐蚀称为电偶腐蚀，或接触腐蚀，亦称为双金属腐蚀。为双金属腐蚀。两种不同金属的接触

29、时电偶腐蚀两种不同金属的接触时电偶腐蚀 Company Logo39 腐蚀疲劳：高变应力高变应力和和腐蚀介质腐蚀介质的同时作用下，的同时作用下，金属的疲劳强度和疲劳寿命较无腐蚀作用时有所金属的疲劳强度和疲劳寿命较无腐蚀作用时有所降低，这种现象叫腐蚀疲劳降低，这种现象叫腐蚀疲劳. .任何金属在任何介质任何金属在任何介质中都有可能发生腐蚀疲劳，不要求特定的材料与中都有可能发生腐蚀疲劳，不要求特定的材料与介质组合。介质组合。 冲刷腐蚀（磨损腐蚀）：当溶液流动时，溶当溶液流动时，溶液中含有能起研磨作用的固体颗粒破坏了金属表液中含有能起研磨作用的固体颗粒破坏了金属表面的保护膜，使保护膜被除掉的地方发生腐蚀。面的保护膜，使保护膜被除掉的地方发生腐蚀。其破坏形貌大部分是局部的，也可以是均匀的。其破坏形貌大部分是局部的，也可以是均匀的。 Company Logo40 湍流腐蚀（冲击腐蚀）湍流腐蚀（冲击腐蚀）：流速较快的溶液由于金属器件流速较快的溶液由于金属器件或管道的或管道的几何形状突然变化几何形状突然