第二章-制备方法和形成条件

1、第二章第二章制备方法和形成条件制备方法和形成条件制备方法制备方法:w 气相沉积、磁控溅射、电沉积气相沉积、磁控溅射、电沉积w 机械合金化、气体雾化机械合金化、气体雾化w 液体急冷液体急冷w 水淬、金型铸造、锻造等水淬、金型铸造、锻造等溅射法溅射法二极溅射二极溅射四极溅射四极溅射阳极阳极热阴极热阴极靶靶等离子等离子稳定化电极稳定化电极样品样品样品样品阴极阴极阳极阳极靶靶电源电源(直流或高频直流或高频)ArAr制备薄片的液体急冷法制备薄片的液体急冷法GUN法法活塞法活塞法制备连续薄带的液体急冷法制备连续薄带的液体急冷法离心法离心法(横式横式)离心法离心法(纵式纵式)单轮法单轮法双轮法双轮法单轮法单

2、轮法(付卫星轮付卫星轮)制备细丝的液体急冷法制备细丝的液体急冷法火焰火焰玻璃管玻璃管卷轮卷轮纺丝法纺丝法制备微粉的液体急冷法制备微粉的液体急冷法喷溅法喷溅法旋转溶液中喷出法旋转溶液中喷出法石英管石英管试样试样Cu铸型铸型金型铸造法金型铸造法锻造法锻造法电弧电弧Cu铸型铸型试样试样高压射出法高压射出法试样试样Cu铸型铸型高频加热线圈高频加热线圈制备粗线的旋转圆盘法制备粗线的旋转圆盘法非晶合金的形成非晶合金的形成w 形成非晶合金的途径：气体、液体、晶体w 形成非晶合金的机理与条件：目前定量的说明几乎不可能，在研究探索中。 从熔体制备非晶合金的条件及非晶形从熔体制备非晶合金的条件及非晶形成能力。成能

3、力。液体形成非晶合金的难易程度液体形成非晶合金的难易程度w 非晶形成的过程是液体被冷却及液体结构被冻结的过程。w SiO2等易形成玻璃的物质在很缓慢的冷却速度下也能成为玻璃；金属以及合金形成非晶合金相对困难。 根本原因：液体的性质不同。非晶形成的热力学观点非晶形成的热力学观点熔体有两种冷却途径熔体有两种冷却途径( (释放的能量大小不同释放的能量大小不同) )： 1 1、结晶化、结晶化 2 2、过冷后在、过冷后在TgTg温度下温度下“冻结冻结”为非晶为非晶：由于非晶与晶体的由于非晶与晶体的内能差值内能差值不大，故不大，故析晶动析晶动力力较小，实际上能保持长时间的稳定。较小，实际上能保持长时间的稳

4、定。玻璃晶体GaGvGv越大析晶动力越大，越不容易形成非晶。越大析晶动力越大，越不容易形成非晶。Gv越小析晶动力越小，越容易形成非晶。越小析晶动力越小，越容易形成非晶。形成非晶的动力学手段形成非晶的动力学手段影响析晶因素影响析晶因素: :成核速率成核速率IvIv和晶体生长速率和晶体生长速率u u 需要适当的需要适当的过冷度：过冷度： 过冷度增大，过冷度增大，增加，使质点移动困难，难于增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大； 过冷度增大，熔过冷度增大，熔降低，有利于质点相互吸降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成

5、核。引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。过冷度与成核速率过冷度与成核速率IvIv和晶体生和晶体生长速率长速率u u必有一个必有一个极值极值。Iv= P Iv= P * * D D其中：P临界晶核的生长速率 D相邻原子的跃迁速率DPIvT速率一方面：一方面： T 粘度 质点运动困难，难于扩散到晶核表面，不利于成核和长大。另一方面：另一方面： T 质点动能 质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。 结论结论IvIv呈极值变化呈极值变化过冷度T = TMTU=Bexp(-U=Bexp(- Ga/kT)Ga/kT) * * 1- Bexp(- 1- Bexp(- Gv/kT)Gv/kT) 其

6、中： 项质点长程迁移的影响 项与Gv有关，晶体态和玻璃态两项自由能差. Gv H T/Te项项TU结论结论U U呈极值变化呈极值变化速率IVuIVT(B)析晶区总析晶速率总析晶速率1 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的一定过冷度下才能有最大的I IV V和和u u 。(A)TuIVuIVIVuIVT(B)析晶区(A)TuIVuIV2 2、I IV V和和 u u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，I IV V和和 u u都有一个较大的数值，都有一个较大的数值，既有利成核，又有利

7、生长。既有利成核，又有利生长。IVuIVT(B)析晶区(A)TuIVuIV3 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧两侧阴影区为亚稳区。左侧 T T 太小，不可能自发成太小，不可能自发成核，右侧核，右侧 T T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。IVuIVT(B)析晶区(A)TuIVuIV4 4、如果如果 I IV V和和 u u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形

8、成玻璃。玻璃。1 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的一定过冷度下才能有最大的I IV V和和u u 。4 4、如果如果 I IV V和和 u u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成非晶。析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成非晶。3 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧两侧阴影区为亚稳区。左侧 T T 太小，不可能自发成太小，不可能自发成核，右侧核，右侧 T T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动太大，温度太低，粘度太大，质点难以

9、移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。2 2、I IV V和和 u u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，I IV V和和 u u都有一个较大的数值，都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。既有利成核，又有利生长。 熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。 IV和 u两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成非晶。动力学研究表明各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免晶体的生成粘度随温度的变化粘度随温度

10、的变化合金的非晶形成能力与临界冷却速度合金的非晶形成能力与临界冷却速度w 合金的非晶形成能力通常采用非晶形成的临界冷却速度来表示。 1. 通过理论计算 2. 试验测定w 不同的合金成分其临界冷却速度的差异非常大，其范围为10-1-1010 K/s。w 根据实验制备非晶合金的临界尺寸估算临界冷却速度。LiquidSupercooled LiquidOrdinary AmorphousAlloyConventionalCrystalline Alloy10-510-410-310-210-1100101102103104105TmTgGlassy AlloyRc =106K/sRc =1K/s=1

11、0-2=1012=1020Viscosity (Pa s)Crystalline PhaseLiquidSupercooled LiquidOrdinary AmorphousAlloyConventionalCrystalline Alloy10-510-410-310-210-1100101102103104105TmTgBulk Glassy AlloyRc =106K/sRc =1K/s10-210121020Viscosity (Pa s)Crystalline PhaseHeatingTCooling熔体的凝固过程熔体的凝固过程影响合金非晶形成能力的因素影响合金非晶形成能力的因素共

12、晶点附近的合金成分共晶点附近的合金成分约化玻璃转变温度约化玻璃转变温度Trg(Tg/Tm,Tg/Tl)过冷液体温度区间过冷液体温度区间Tx(Tx-Tg)(Tx-Tg)原子尺寸原子尺寸电子浓度电子浓度合金的非晶形成能力与影响因素合金的液相线相对与其单质组成被显著抑制降低的组份具有高的非晶形成能力。具有最佳非晶形成能力的组分通常是位于合金 深共晶点或接近共晶点的液相线下降较快的区域附近。 有共晶反应的合金成分附近有共晶反应的合金成分附近Trg(Tg/Tl、Tg/Tm)值值Turnbull 基于液体粘度假设提出 约化玻璃转变温度 Trg=Tg/Tm ：Tg为玻璃转变温度；Tm为合金液体平衡结晶温度。

13、原子尺寸的影响原子尺寸的影响 Egami研究了多种具有非晶形成能力的二元合金系统的最小固溶度状况，发现原子尺寸失配与之有着重要关联，并基于原子弹性理论推倒得到最小固溶度与原子尺寸失配的关系。 1 . 01)(3min0ABBrrC组分组分以上的以上的多元系多元系12%12%以上的以上的原子原子直径直径差差负负的的混合熱混合熱高致密堆积新的局部配位强的相互作用满足满足原原则则的的非晶金属的非晶金属的原子构造原子构造Pd40Cu30Ni10P20 (f 72 mm)Pd40Ni40P20 (f 10 mm)Pd40Cu40P20 (f 7 mm)Ni or CuLa-Cu-Ni-Al (f 16

14、mm)La-Ni-Al (f 2.5 mm)La-Cu-Al (ribbon)Ni or CuZr-Cu-Ni-Al (f 30 mm)Zr-Ni-Al or Zr-Cu-AlNi or Cu Fe-B-Si-Nb (f 1 mm)Fe-Cr-Mo-C-B-Y (f 3 mm)Co (Fe,Co)-B-Si-Nb (f 5 mm)(Fe,Co)-Cr-Mo-C-B-Y (f 16 mm)(La-Ce-Pr-Nd)-Co-Al (f 15 mm)Ce-Co-Al (f 2 mm)La, Ce, Pr and NdLa-Co-Al (f 2 mm)Nd-Co-Al (f 4 mm)Pr-Co-Al

15、 (f 3 mm)适当选择具有原子尺寸相似性的元素进行添加，有可能显著提高合金的玻璃形成能力。研究原子尺寸相似性对非晶合金的玻璃形成能力的影响对开发新型高性能块体非晶合金有着重要的理论和实验指导意义。 过冷液体温度区间过冷液体温度区间(Tx) )w GFAisdirectlyrelatedtothepositionoftheTTTcurvealongthetimeaxisandtemperatureaxisw TheaveragepositionoftheTTTcurvealongthetemperatureaxisisequalto1/2(Tg+Tl)Mean position =Tx/(T

16、g+Tl) =Tx/(Tg+Tl)canberelatedtotheTTTdiagramwTx can be used to reflect the relative position of the TTT curve along the time axisw = Tx1/(Tg+Tl) can be related to the position of the TTT curve along both the time axis and the temperature axiswThus, can be used to predict the GFA of BAMs1.281.301.321

17、.341.366507007508008502030405060708090TxTxTgTx (K)Tg, Tx (K)e/a1.281.301.321.341.360.600.610.620.630.640.65Tg/TlTg/TmTg/ Tm, Tg/Tle/a电子浓度判据电子浓度判据研究探索新型非晶合金的方法w 相图判断w 多元合金化w 元素添加w 玻璃包裹处理Cu基合金及其元素添加的影响基合金及其元素添加的影响w Cu-Zr-Ti块体非晶合金的形成块体非晶合金的形成Cu-Zr-Ti-(Fe,Co,Ni)及及Cu-Zr-Hf-Ti合金合金添加稀土添加稀土Y的效果的效果添加添加Be的效果的

18、效果添加添加Nb,Ta的效果的效果w Cu-Zr-Ti三元合金成分对非晶形成能力三元合金成分对非晶形成能力影响的细化研究影响的细化研究Cu-Zr-Ti非晶合金的DSC曲线Liquidus temperature(Tl) and reduced glass Transition temperature(Tg/Tl) for Cu60 Zr40-xTix Cu-Zr-Ti-Fe合金 Cu-Zr-Ti-Co合金Cu-Zr-Ti-(Fe,Co,Ni) 非晶合金形成的临界直径Cu-Zr-Ti-Ni合金Cu-Zr-Hf-Ti 合金T.Zhang,K.KurosakaandA.Inoue,Mater. Trans,42(2001),2042-2045.添加稀土Y的效果添加稀土Y的效果Nb,Ta添加的效果Nb,Ta添加的效果650700750800850TxTgx=27.5x=22.5x=17.5x=15x=