建筑用涂料乳液基础知识介绍

1、 幻灯片1乳液基础知识介绍幻灯片2什么是乳液l 由两种（或两种以上）不互溶的液体，在机械外力或表面活性剂的作用下形成的分散体。l 如：金属切削液、脱模剂以及用于粘合剂的聚合物乳液l 金属切削液：一种用在金属切、削、磨加工过程中，用来冷却和润滑刀具和加工件的工业用液体，同时具备良好的冷却性能、润滑性能、防锈性能、除油清洗功能、防腐功能、易稀释特点。l 脱模剂：一种介于模具和成品之间的功能性物质，是防止橡胶、塑料、弹性体或其他材料的模制品、层压制品等粘结到模具或其他板面，起易于脱离作用的一类加工助剂。l 粘合剂:是具有粘性的物质，借助其粘性能将两种分离的材料连接在一起。幻灯片3一.乳液聚合l 乳液

2、聚合的定义：l 乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂四种成分组成。幻灯片4 1. 乳液聚合的基本原理l 如果在水相中加入超过一定数量（临界胶束浓度）的乳化剂，经搅拌后形成乳化液体，停止搅拌后不再分层，此种现象称为乳化现象，此种稳定的非均相液体即是乳状液。 幻灯片5l 简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。l 1.水包油乳状液l 用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。l 2.油包水乳状液l 用W/O表示。内相为水，外相为油

3、，如油井中喷出的原油。幻灯片6乳状液稳定的条件l 1、乳状液稳定的条件（1）乳化剂使分散相和分散介质的表面张力降低l 以表面活性剂作为乳化剂时，乳化剂使分散相和分散介质的界面张力降低, 使液滴和乳胶粒的自然聚集的能力大大降低,因而使体系稳定性提高。但这样仅使液滴和乳胶粒有自聚集倾向，而不能彻底防治液滴之间的聚集。l 例如将鱼肝油分散在浓度为2的肥皂水中，其界面自由能比纯水降低了90以上。幻灯片7乳状液稳定的条件（2）离子型乳化剂的双电层静电排斥作用l 双电层是建立了静电力和扩散力之间的平衡。由于乳胶粒表面带有电荷，故彼此之间存在静电排斥力。而且距离越近排斥力越大，使乳胶粒难以接近而不发生聚集，

4、从而使乳状液具有稳定性。 固定层 吸附层 带负电的乳胶粒双电层示意图 +_+_乳胶粒幻灯片8乳状液稳定的条件（3）空间位阻的保护作用 l 乳化剂使液滴或乳胶粒周围形成有一定厚度和强度的水合层，起空间位阻的保护作用 。这种空间位阻的保护作用阻碍了液滴或乳胶粒之间的聚集而使乳状液稳定 具有空间位阻作用的水合层示意图乳胶粒幻灯片9 影响乳状液稳定的因素（1）电解质的加入 l 当乳状液中加入一定量的电解质后，液相中离子浓度增加，在吸附层中异性离子增多，电中和的结果是使动电位下降，双电层被压缩。当电解质浓度达到足够浓度时，乳胶粒的动电位降至临界点以下，乳胶粒之间的吸引力由于排斥力的消失而体现出来，使体系

5、出现破乳和凝聚现象。 离子型乳化剂形成的乳状液其电解质稳定性差。幻灯片10 影响乳状液稳定的因素（2）机械作用 l 当机械作用能量超过聚集活化能时，乳胶粒就彼此产生凝聚。非离子型乳化剂形成的乳状液其机械稳定性差；（3）冰冻 l 由于冰晶的继续增长而被覆盖在下面的乳状液一方面受到机械压力，一方面水的析出时乳状液体系内电解质浓度升高，直至最后造成破乳。 （4）长期存放 幻灯片11 2.乳液聚合机理l 分散阶段（聚合前段） l MMMMMMM1m增容胶束单体液滴胶束l 分散阶段乳液状态示意图幻灯片12 乳液聚合机理l 乳胶粒生成阶段（聚合段）（单体转化率达到1020%）MMR*M/PMM1m乳胶粒l

6、 乳胶粒生成阶段乳液状态示意图幻灯片13 乳液聚合机理l 乳胶粒长大阶段（聚合段）（单体转化率达到2060）MR*M/PMM<1ml 乳胶粒长大阶段乳液状态示意图幻灯片14 乳液聚合机理l 聚合完成阶段（聚合段） （单体转化率达到6070）M/PPl 聚合完成阶段乳液状态示意图幻灯片15二.乳液聚合应用及特点l 1.乳液聚合的应用：l 合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等 l 合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等l 粘结剂、涂料、白胶、乳胶漆等l 各种助剂（纺织、造纸、建筑）等幻灯片16l 2.乳液聚合的主要特点是：l （1） 聚合速度快，分子量高

7、；l （2） 以水为介质，成本低。反应体系粘度小，稳定性优良，反应热 易导出。可连续操作；l （3） 乳液制品可以直接作为涂料和粘合剂。粉料颗粒小，适合于某 些特殊使用场合；l （4） 由于使用乳化剂，聚合物不纯。后处理复杂，成本高。幻灯片17三、乳液聚合物料体系l 乳液聚合的物料组成包括：l 单体 l 引发剂 l 乳化剂 l 分散介质（水） l 其他（包括各种调节剂、电解质、螯合剂和终止剂等） 幻灯片18l 1.单体l 乳液聚合的单体必须具备以下几个条件： 单体可以增溶溶解但不能全部溶解于乳化剂的水溶液； 单体可以在增溶溶解温度下进行聚合反应； 单体与水和乳化剂无任何作用 对单体的纯度要求达

8、到99以上 在乳液聚合中，单体的含量一般控制在3060之间 。 幻灯片19 2.乳化剂 乳化剂一般为两亲性小分子化合物，残留在乳液中使胶膜出现孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性和光泽差。乳化剂易迁移和吸附在界面而影响涂膜的附着力和光泽，乳化剂有起泡性，因而制成的产品易产生泡沫。幻灯片20 表面活性剂（乳化剂）的分类l 阴离子型乳化剂l (使用条件：pH>7)l 常用的阴离子型乳化剂有：硬脂酸盐、松香酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等。l 阳离子型乳化剂l (使用条件：pH<7)l 按照亲水基团的性质l 主要类型是胺类化合物的盐如脂肪胺盐和季胺盐。 l 非离子型乳化剂l

9、 （适用于很宽的pH值范围）l 主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物等 l 两性型乳化剂l （可以在任何pH值条件下使用）幻灯片21 表面活性剂的类型l 阳离子型研究的最为广泛，主要研究为季铵盐型表面活性剂l 阴离子型包含磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐和磺酸盐4种类型l 非离子型一般是从糖类化合物衍生而来 l 两性离子双子表面活性剂幻灯片22A.阳离子表面活性剂l 阳离子型表面活性剂l 最重要的是含氮的表面活性剂。目前对阳离子型双子表面活性剂研究较多也是含氮原子的，而且主要是季铵盐型表面活性剂。这是因为它生物降解性好，毒性小，性能卓越。l 例如：l TM 结构式幻灯片23B.阴离子表

10、面活性剂l 阴离子型表面活性剂l 是溶液聚合中使用最广泛的乳化剂。l 由于阴离子型乳化剂外层具有静电荷，所以其机械稳定性好，化学稳定性差。l 种类较多，大多数专利文献报道的内容属此类，并已有工业化产品供应。l 从报道的化合物结构来看，主要分为磷酸盐、羧酸盐和磺酸盐型。幻灯片24 阴离子表面活性剂l 举例：l 二聚体磺酸盐阴离子Gemini 表面活性剂l 双烷氧基双磷酸盐 表面活性剂l 二聚体羧酸盐阴离子Gemini 表面活性剂幻灯片25C.非离子表面活性剂l 近年来，阳离子 表面活性剂和阴离子表面活性剂研究较多，而非离子表面活性剂研究的相对较少。l 右图是以十二酸为原料制备的一种非离子 表面活

11、性剂l 非离子 Gemini 表面活性剂幻灯片26 乳液聚合物料体系l 3. 引发剂l 根据生成自由基的机理可将用于乳液聚合的引发剂分为二大类：l 热分解引发剂； 热分解引发剂包括无机的和有机的过氧化物，水溶性较好的一般为无机过氧化物。如过硫酸钾K2S2O8l 氧化还原引发剂体系（低温乳液聚合）； 常用的还原剂有亚硫酸盐、甲醛化亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、亚硝酸盐和硫醇等 幻灯片27 乳液聚合物料体系l 4.分散介质l 水的纯度 一般要求使用电阻率在106.cm以上的去离子水。l 水油比 乳液（温度）稳定性设备利用率 水的用量通常为单体的6030 。l 低温冷冻剂 最常用的抗冷冻剂有

12、二类：一类是非电解质冷冻剂，如醇类和二醇类等；另一类是电解质冷冻剂，如无机盐。幻灯片28四.乳液聚合影响因素l 乳液聚合的影响因素l 1、乳化剂的影响（种类和数量）l 乳化剂的种类不同，其乳胶束稳定机理，临界胶束浓度CMC、胶束大小及对单体的增容度亦各不相同，从而会对乳胶粒的稳定性、直径、聚合反应速度和聚合物分子量产生不同的影响。l 乳化剂的浓度对乳液聚合得到的分子量 有直接影响例如：乳化剂浓度越大，胶束数目越多，链终止的机会小，链增长的时间长，故此时乳液聚合得到的分子量很大。幻灯片29乳液聚合的影响因素l 2、操作方式的影响l 乳液聚合产品，丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品种采用连续操

13、作，而绝大多数都是采用单釜间歇操作或半间歇（或半连续）操作。 l 各种操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，会很大程度地影响到乳液聚合产品的微观性能（如：粒子的形态、粒径及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。从而导致乳液的宏观物性（如：乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械性能等）存在很大差异。幻灯片30乳液聚合的影响因素l 3、搅拌强度的影响 在乳液聚合中，搅拌的一个重要作用是把乳胶粒、（增溶）胶束、单体液滴等分散体分散，并有利于传热传质。 对于机械稳定性差的乳化剂搅拌产生的高剪切会使乳液产生凝胶，甚至导致破乳。因此对乳液聚合来说，搅拌在保证分散、传热、传质的情况下，搅拌强度不宜过

14、高。桨叶端速<240米/分幻灯片31乳液聚合的影响因素l 4、温度的影响l 乳液聚合和其它聚合方法进行的自由基聚合有相似的一面，温度升高将使聚合物的平均分子量降低。l 但是乳液聚合又有其特殊的情况：反应温度升高，使乳胶粒的数目增多，粒径减小，从而导致聚合物平均分子量增加。l 实际的操作以上二种因素会同时存在，对聚合物平均分子量的影响要看以上二种因素竞争的结果。l 另外，当温度升高时，亦会导致乳液稳定性下降。幻灯片32五.我们公司目前产品丙烯系列乳液聚合物的分类l 按产品用途可以分为：内墙乳液、外墙用乳液、弹性乳液、防水乳液、封闭乳液等；l 按原材料组成分：l 苯丙乳液：由苯乙烯和丙烯酸（

15、或甲基丙烯酸）酯类及其他功能单体聚合而成的乳液。如：816，818，8420等。纯丙乳液：由丙烯酸（或甲基丙烯酸）酯类及其他功能单体聚合而成的乳液。如：960，961，985等。幻灯片33l 醋丙乳液：由醋酸乙烯酯和丙烯酸（或甲 基丙烯酸）酯类及其他功能单体聚合而成的乳液。如：358，363。l 醋叔乳液：由醋酸乙烯酯、丙烯酸（或甲基丙烯酸）酯叔碳酸乙烯酯及其他功能单体聚合而成的乳液,如：328。幻灯片34l 硅丙乳液：由有机硅单体与苯乙烯、丙烯l 酸（或甲基丙烯酸）酯及其他功能单体聚合l 的乳液。有机硅单体的量占单体总量不少于l 5%。如：998ADl 氟碳乳液：由含氟单体与丙烯酸（或甲基l

16、 丙烯酸）酯及其他功能单体聚合而成的乳液l 。氟元素含量不少于6%。如：998FA幻灯片35六.乳液的基本性能l 1、化学稳定性（钙稳）l 化学稳定性是指乳液对添加的化学药品的稳定性。对分散液具有很大破坏力的化学药品大都是水溶性的，可分为电解质和非电解质两类，前者一般是无机盐类，后者一般是极性有机化合物。在实用上多数是指添加电解质的稳定性问题，因此从狭义上来说是指电解质稳定性。检测方法通常用5%CaCl2进行检测.于1 h、24 h、48 h后观察，如发生分层，沉淀、絮凝等现象，即认为不合格。幻灯片36乳液的基本性能l 2、机械稳定性机械稳定性是指乳液在经受机械操作时的稳定性。因为在制备涂料过

17、程中，要经泵送、搅拌及涂装时的喷涂等操作，因此乳液及其涂料要经受得住机械操作。幻灯片37乳液的基本性能l 3、冻融稳定性l 由于乳液体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂等基本组分组成，其中有一半组成是水，乳液及由其配制的涂料在很多情况下要被暴露于冻结的条件下，当聚合物乳液遇到低温条件时会发生冻结。冻结和融化会影响乳液的稳定性，轻则造成乳液表观粘度上升，重则造成乳液的凝聚。冻融稳定性即是指乳液经受冻结和融化交替变化时的稳定性。幻灯片38乳液的基本性能l 4、贮存稳定性：是指贮存期间乳液发生变质的难易程度。包括因受重力影响粒子沉降或上浮形成浓缩层以及浓缩层是否凝集的稳定性、聚合物粒子对水解等

18、化学变化的稳定性。幻灯片39乳液的基本性能l 5、稀释稳定性l 稀释稳定性是指乳液加水稀释后的稳定性.l 在10 ml带有刻度的试管中，用漏管加入2 ml乳液，然后用滴管加入8 ml无离子水，充分摇匀后放置在试管架上，分别于24 h、48 h后观察有无分层、分水、沉淀发生，不发生上述现象即为通过。幻灯片40乳液的基本性能l 6、最低成膜温度(MFFT)l MFFT是指乳液薄膜在温度条件合适时,随水份蒸发聚合物乳液粒子充分融结成连续透明薄膜时的温度即为MFFT.l MFFT过高会造成龟裂现象,可加入成膜助剂进行调节.幻灯片41乳液的基本性能l 7、玻璃化温度(Tg)l 热塑性树脂有三态：l 玻璃态脆性态（冬天塑性硬状态）l 弹性态可弯曲及拉伸的状态（夏天l 塑料软状态）l 粘流态可流动的状态（塑料挤出l 成形时被融化状态）l 玻璃化温度(Tg)是指高聚物由弹性状态转变为玻璃态的温度.幻灯片42乳液的基本性能l 8、粘度：液体流层状态下，垂直于层流方向的l 剪切力