有机化学知识点

1、价键理论是从“形成共价键的电子只处于形成共价键两原子之间”的定域观点出发。分子轨道理论是从“形成共价键的电子是分布在整个分子之中”的离域挂念出发。两个相同原子组成的共价键，成键电子云对称地分布在两核周围，这种键无极性，称为非极性共价键。共价键极性大小取决于成键的两个原子之间电负性的差别，与外界无关。键的极性影响化学反应活性。分子的极性影响化合物的沸点、熔点和溶解度等性质。成键原子的体积越大，电负性越小，对电子的约束力越小，键的极化度就越大。布朗斯特酸：能给出质子的物种。路易斯酸：能接受电子对的物种。（即结构中含有空的价电子轨道）。该酸的范围比布朗斯特酸大。将介电常数大于15F·m-1

2、的称为极性溶剂，反之称为反极性溶剂。溶剂分子中有可以作为氢键给体的O-H键或N-H键的称为质子溶剂，反之称为非质子溶剂。（DMSO是非质子极性溶剂）物质具有的想对映但不能重合的特征称为物质的手性。这种物质称为手性物质。与分子是否存在手性有关的对称因素主要是对称面和对称中心。具有对称面或对称中心的分子式非手性分子。有些化合物分子中没有手性中心，但可以有手性，这些分子中含有手性轴或手性面。红外光谱：1600-3700区间称为官能团吸收区，可以推测大部分基本的官能团；小于1600的区间称为指纹区，只有结构完全相同的化合物，其指纹区才会相同。实现核磁共振的方式有两种：一种是保持外磁场磁感应强度不变，改

3、变电磁波辐射频率，称为扫频；另一种是保持电磁波辐射频率不变，改变外磁场磁感应强度，称为扫场。实验室中常用的伟固定电磁波辐射频率(如60MHz、400MHz等)，改变外磁场感应强度的方式。核磁氢谱中，外围电子密度越大的质子，越在较高的磁场出共振，化学位移值越小(越向右边靠近)。轨道重叠越大，形成的键越牢固，分子越稳定。近代杂化理论认为，环丙烷中的碳原子为不等性杂化，C-H键中C的杂化轨道中s成分较多，p成分较少，接近sp2杂化；C-C键中C的杂化轨道中s成分较少，p成分较多，接近sp3杂化，因此，形成的C-C-C键角为105.5°，相比于109°28的键角，键不牢。其次，环丙

4、烷的三个碳原子共平面，相邻两个碳原子上的C-H键是重叠式构象，这种构象不会改变，存在扭转张力，这也是引起环丙烷能量增加而不稳定的有一个原因。(环丙烷、环丁烷及其取代物的环有张力，很容易进行开环反应)一般情况下，烯烃的催化加氢主要得到顺式产物，称为顺式加氢。把烯烃加到溴的四氯化碳溶液中，轻微振荡后，红色就褪去可以用来检验烯烃的存在。马氏规则：氢加氢多。反马氏规则：氢加氢少(比如硼氢化反应-烯烃和硼氢化物进行的加成反应，还有那些在氧或过氧化物或者光照存在的条件下)。市售的甲硼烷是四氢呋喃的络合物，不需要分离可以直接用于反应。因为四氢呋喃这类醚就是反应的溶剂。硼烷和烷基硼对空气敏感易自燃，因此硼氢化

5、反应要在惰性气体保护下进行。用过氧化物改变HBr与烯烃加成方向的作用称为过氧化物效应。有过氧化物效应的反应进行的很快，甚至在-30下也能快速反应。若需要控制反应想马氏规则加成方向进行，必须将烯烃纯化，除去其中的过氧化物，或者在反应体系中加入自由基抑制剂，(对苯二酚和二苯胺)。乙烯在银催化下，在250下用空气氧化得到环氧乙烷，若温度高于300，则得到二氧化碳和水。乙烯在氯化钯和氯化铜水溶液中，用空气氧化得到乙醛，此催化氧化方法叫做瓦克法。（除了乙烯氧化得到乙醛外，其他的-烯烃瓦克氧化都得到甲基酮）在过渡金属卡宾化合物(M=CHR)催化下，两个烯烃分子的双键断裂，重新组合成两个新的烯烃的反应，称为

6、复分解反应(交换舞伴反应)。卡宾:电中性的二价碳化合物。端炔烃经硼氢化反应后，用过氧化氢-氢氧化钠溶液处理，则得到醛(实验室制备某些醛很方便)。在过渡金属催化剂催化下，炔烃可以环齐聚，比如将乙炔或端炔烃加入硝酸银或氯化亚铜的氨溶液中，立即有炔化银的白色沉淀或炔化亚铜的砖红色沉淀生成。共轭体系中，电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或键离域，由于电子离域，使能量降低，分子趋于稳定，键长趋于平均化等现象叫做共轭效应。简称C效应。狄尔斯-阿尔德反应(4+2环加成反应)：加热条件下，共轭二烯烃与含C=C或碳碳三键的化合物进行1,4环加成反应生成六元环烯烃。将双烯体或亲双烯体重的不饱和碳原子换成杂原子

7、，反应仍然能进行生成六元杂环化合物。休克尔判断环装共轭结构的芳香性规则：4n+2规则(每个双键的碳原子提供一个电子，负离子提供两个，正离子只提供空轨道，不提供电子)苯及其同系物多数为液体，不溶于水，易溶于有机溶剂。特别是二甘醇、环丁砜、N-甲基吡咯烷-2-酮、DMF等溶剂对芳烃有很好的选择性溶解。（由于含碳量高，燃烧时火焰常带有黑烟）。苯的同系物中每增加一个CH2单位，沸点平均增加约25°。同分异构体重，结构对称的异构体具有较高的熔点。比如对二甲苯的熔点比邻、间二甲苯的高。苯环的红外振动特征峰：C-H键伸缩振动在3030附近(中等强度吸收)，C=C骨架振动在1575-1625和147

8、5-1525(中等强度)，C-H键面外弯曲振动在700-900附近，苯环的核磁氢谱特征：氢出现在低场，化学位移为7.27处。环上有给电子取代基时，化学位移向高场移动，反之向低场移动。苯与不同卤素进行卤化亲电取代反应，反应活性次序为F>Cl>Br>I,一般情况下采用Br，因为其选择性较高。傅-克烷基化和傅-克酰基化反应：在路易斯酸作用下，苯与卤代烃、醇、烯烃等反应生成烷基苯。苯在路易斯酸催化下与酰卤、酸酐反应，生成酰基酮(芳酮)。当烷基化试剂含三个或三个以上碳原子时，烷基容易发生异构化反应，主要生成带支链的烷基苯。苯环上若有硝基、磺基等强吸电子取代基时，不能发生傅-克反应，所以

9、常用硝基苯作溶剂。傅克反应的定位效应：第一类定位基(邻对位定位基)，在亲电取代反应中使新进入苯环的取代基主要进入它的邻对位，同时使苯环活化(卤素不能活化苯环)。比如：-OH,-OCH3，-NHCOCH3，-F,-R等，特点是与苯环直接相连的原子上只有单键且多数有孤对电子；第二类定位基(间位定位基)，.同时使苯环钝化。比如：-NO2，-CN,-SO3H,-CHO,-COOH等。NBS（N-溴代丁二酰亚胺）C2-C4的多氯代烷及多氯代烯对油污有很强的溶解能力，有的可用作干洗剂。对于单卤代烷来说，四个碳以上的氟代烷、三个碳以上的氯代烷、两个碳以上的溴代烷在通常情况下为液态或固态，碘甲烷是液态的。亲核

10、反应(SN)，CN-叫做氰根负离子，与烷烃组合在一起叫做腈。双分子亲核取代反应(SN2):亲核试剂是从碳卤键的背后进攻中心碳原子，且是一步完成的反应，新键的生成和旧键的断裂是同时进行的。进行SN2机理反应往往伴随着瓦尔登转化(即中心碳原子的构型发生转化)。C-X键的强度顺序：C-F>C-Cl>C-Br>C-I。单分子亲核取代反应(SN1)：亲核试剂是从碳正离子的两侧进攻，是卤代烷先在溶剂的作用下生成碳正离子，然后亲核试剂再进攻碳正离子。是分步完成的。总的来说，离去基的离去活性越大，卤代烷的SN反应活性越高；试剂的亲核性越强，对SN2反应越有利；溶剂的极性越大，对SN1反应越有

11、利；试剂浓度的增大对SN2反应更有利；提高反应温度可以加快SN反应速率。乌尔曼反应：卤苯在铜粉存在条件下加热，可以得到较高收率的联苯类化合物。以碘苯的反应活性最好，当环上有吸电子基时，反应也可以顺利进行。全氟液体化合物既不溶于有机化合物中，也不溶于水，即出现相对于有机相和水相的氟相，这个性质对有机反应中贵金属催化剂的回收很有用。同一碳原子上连接的氟原子越多越稳定。碳原子与碱金属主要形成离子键，且金属元素的还原性越强，碳金属键的离子性越强；第II、III主族的Mg、Al、Ca等形成的碳金属键是强极性共价键；第IV、V主族的原子以及一些过渡金属等形成的碳金属键是极性较弱的共价键。多数金属有机化合物

12、的C-M键很活泼，因此，金属有机化合物的制备、使用都是在无水无氧的惰性气体保护下进行的。格式试剂(还原性很强)：卤化烃与金属镁在醚中加热生成的烃基卤化镁。生成的格式试剂再醚溶液中较为稳定，可以不经过任何处理直接用于有关反应。卤代烃与镁的反应活性是RI>RBr>RCl；RX>ArX。常用的醚为乙醚、丁醚或四氢呋喃等。卤代烃与金属锂在醚中或其它惰性溶剂中于较低温度下(干燥且无氧)便可生成有机锂化合物，其反应活性和亲核性都高于格式试剂，实验操作中，常用乙醇来处理残留的金属钠。制备绝对纯乙醇的方法:在乙醇中加入金属镁和少量碘，生成的乙醇镁可以出去少量的水。实验室制备卤代烃常用醇与氯化

13、亚砜反应。通常将两个羟基都连在叔碳原子上的-二醇称为频哪醇(pinacol),在无机酸存在下，会发生频哪醇重排反应生成酮。邻位二醇的氧化：高碘酸(四乙酸铅)是一个对邻位二醇有专属性的氧化剂，当它与邻二醇作用时，使两个羟基所连碳原子之间的碳碳键断裂并生成两个相应的羰基化合物，而且反应是定量进行的。酚类化合物由于具有烯醇型化合物的特点，所以会与FeCl3溶液发生颜色反应。萘酚与FeCl3也有显色反应，但是在FeCl3的氧化作用下，萘酚会发生双分子偶联反应生成联萘酚。其中2-萘酚与FeCl3溶液作用，可以高收率、高选择性的生成BINOL。酚氧负离子与卤苯作用可以生成二芳基醚，如下所示。二苯基醚热稳定

14、性很好，它与联苯按4:1比例混合，可以作为导热油在250下使用。克莱森重排：烯丙基芳基醚在加热条件下可重排为邻位取代的烯丙基酚。若邻位被占据，则生成对位的重排产物。常温下，除甲醛是气态之外，C12以下的醛、酮是液态，更高碳数的醛、酮为固态。低碳数的醛有刺鼻气味，C6-C14的醛类，尤其是芳香醛具有花果香型的气味，可用于香精的制备，C7-C13的酮类多数具有特定的清香味道，可用于各种高级香精的制备，而C14-C19的脂环酮类(如麝香酮、灵猫酮)则是麝香香料的香气成分。甲醛的40%水溶液被称为福尔马林溶液，是一种防腐剂，用于保存生物标本。腙是含有C=NNH2结构的有机化合物,由醛和酮与肼反应得到的

15、含C=NNH2官能团的化合物。肟(wo第三声)是含有羰基的醛、酮类化合物与羟胺(NH2OH)作用而生成的有机化合物，通式都具有C=NOH基。由醛形成的肟称醛肟，由酮形成的肟称酮肟。肟经水解都能得到原来的醛或酮。芳香族酮肟(醛肟不易发生，脂肪酮肟在重排时，所得产物不完全是反位重排的结果)用浓硫酸或PCl5处理，发生分子内的重排反应，结果是氮原子上的羟基与处于双键碳原子异侧的基团互换位置，生成一个烯醇型中间物，然后再转化为酰胺。这种重排反应称为贝克曼重排。该重排反应的重要应用之一便是制备芳香酰胺。维蒂希试剂(Wittig)是一类磷叶立德，有两性离子特征，其中的烃基呈负电性，具有亲核性质。它是由三苯

16、基膦与卤代烃在强碱性条件下反应生成的，化学式为Ph3P=CHR。它可以与羰基发生亲核加成反应生成烯烃(一般情况下得到的是顺反异构体的混合物)，该类反应被称为维蒂希反应。反应活性醛>酮>酯。醛的羟醛缩合反应：含有-H的脂肪醛在碱的作用下可以与另一分子醛进行亲核加成反应生成-羟基醛，当醛的分子增大时(C>6)时，反应变慢，需要一定的反应温度和提高碱的浓度。(10%-15%)安息香缩合：在氰离子(CN-)或维生素B催化下，两分子苯甲醛缩合生成安息香(也称苯欧姻)的反应。一些取代芳香醛也能发生此反应。坎尼扎罗(Cannizzaro)反应：没有-H的醛在浓碱作用下，发生歧化反应，一分子

17、醛被氧化成酸，另一分子醛被还原成醇。两种不同的没有-H的醛在浓碱作用下可以发生交叉的坎尼扎罗反应。在交叉的坎尼扎罗反应中，通常是活泼的醛被氧化。四氢铝锂(LiAlH4)的还原性极强，可以还原羰基，氰基，羧基，酯基和卤代烃等，但对C=C和三键不起作用。使用该试剂时，要在醚溶液中进行。还原反应后过量的LiAlH4应用乙醇与之缓慢作用消除。NaBH4和KBH4是较缓和的负氢还原剂，它只能还原酰卤醛、酮中的羰基，且可以在水和醇溶液中反应。羰基的彻底还原即还原为亚甲基。方法有克莱门森还原法：酮或醛与锌汞齐(Zn-Hg)及盐酸在苯或乙醇溶液中加热即可。该方法一般不还原双键。此法不适宜对酸性介质敏感的羰基化

18、合物如呋喃醛、酮和吡咯醛、酮等。黄鸣龙还原法：将醛、酮与肼反应生成腙，腙在碱性条件下受热发生分解放出氮气生成烃。此法不适用与对碱敏感的化合物。迈克尔加成反应：通常把烯醇型负离子(羰基与烯醇的互变异构)对，不饱和羰基化合物的共轭加成反应称为迈克尔加成反应。该反应的催化剂可以是三乙胺、六氢吡啶、氢氧化钠、乙醇钠等。羧基中的羟基去掉之后叫做酰基；羟基被-X(X=F,Cl,Br)、-OC=OR，-OR,-NH2取代时分别被称为酰卤、酸酐、酯基、酰胺。C=NH叫做亚胺。C1-C4的正构羧酸由于分子的极性大，与水分子之间可以很好的形成氢键，与水可以互溶。常见的多元酸(C2-C5)在水中有很好的溶解性。羧基

19、的红外特征峰：由于羧酸分子间存在氢键，其二聚体在2500-3300处出现一宽的O-H键伸缩振动峰。脂肪族羧酸中的羰基在1700-1725处有中等强度的伸缩振动吸收，而芳香族羧酸中的羰基在1680-1710有较强的伸缩振动吸收。羧酸衍射物的C=O键在1630-1850有强吸收峰，通常酯的C-O键在1250附近有中强度吸收；酸酐的C-O在1050-1300有两个较强的吸收峰；酰胺中的N-H键伸缩振动在3100-3500，其弯曲振动在1600-1660有特征吸收。羧酸的-H化学位移是2.2-2.5.酯中，烷氧基中-H是3.7-4.1.酰胺中氮上的氢在5-8.羧酸根离子中出现的键长平均化现象是电子离域

20、的结果(p-共轭效应)，这也是羧酸根稳定的原因。通常用PCl3来制备沸点较低的酰氯，用PCl5制备沸点较高的酰氯。而亚硫酰氯(SOCl2)在实验室中制备酰氯很常用，但由于反应中投入的SOCl2(沸点76)是过量的，为了能够回收，往往将其用在制备高沸点的酰氯中。用乙硼烷(BH3)2(THF，0)将羧基还原为醇，既可以保留羧酸中含有的-NO2等基团，而且反应定量迅速。脱羧反应:羧酸在受热下失去CO2的反应；当羧酸的-C上连有强吸电子基时，脱羧反应更顺利。草酸是不稳定的二元酸，在受热(200)时生成甲酸和放出二氧化碳，少量的CO2可以用该反应制备。在制备和使用较活泼的酰氯时(低碳数的酰氯)，要注意防止其水解。酰氯与醇反应可以制备酯，称为酰氯的醇解，在反应体系中加入三乙胺(缚酸剂)可以促进反应进行。酰氯与氨或伯胺仲胺进行反应生成酰胺称为酰氯的氨(胺)解。芳香酰氯的胺解反应在NaOH溶液中进行。酰氯与羧酸反应生成酸酐称为酰氯的酸解。酰氯与过氧化物作用，生成过氧酰化合物。过氧酰化合物中含有过杨建-O-O-，在受热或光照下，不稳定的过氧键断裂生成酰氧自由基，并进一步分解释放CO2生成碳自由基，是常用的自由基反应的引发剂