有机波谱分析绪论

1、 主讲人：刘云红主讲人：刘云红 TelEmail： 南京工业大学理学院南京工业大学理学院2022-1-9色谱与波谱解析43 3、 有机结构波谱分析有机结构波谱分析（李润卿主编）天津大学（李润卿主编）天津大学出版社出版社 20022002年年4 4、有机分析教程有机分析教程（西北师院、陕西师大等院校（西北师院、陕西师大等院校 编）陕西师大出编）陕西师大出 版社版社 19871987年年参考书：参考书：1、 有机化合物结构鉴定与有机波谱学有机化合物结构鉴定与有机波谱学 宁永成宁永成 编著，科学编著，科学出版社，出版社，2004年，第二版年，第二版2、波谱分析教法波谱分析教

2、法，沈淑娟编著，华东化工学院出版社，沈淑娟编著，华东化工学院出版社，1992年年2022-1-9色谱与波谱解析5第一章第一章 绪论绪论 研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。（无机，表征。（无机， 有机）有机） 采样采样分离提纯分离提纯物理常数测定物理常数测定元素分析元素分析确定分确定分子式子式确定其可能的构造式确定其可能的构造式结构表征结构表征 有机化合物的结构表征有机化合物的结构表征 从分子水平认识物质的从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。基本手段，是有机化学的重要组成部分。1. 结构表征基本程序结

3、构表征基本程序结构表征的方法结构表征的方法化学方法化学方法现代仪器分析方法现代仪器分析方法结构表征基本方法结构表征基本方法2022-1-9色谱与波谱解析6 费时、费力、费钱，试剂的消耗量大（半微量分费时、费力、费钱，试剂的消耗量大（半微量分 析，用析，用 样量为样量为10100mg）；）； 损坏样品；损坏样品； OHOHON CH3吗吗啡啡2. 化学方法的缺点化学方法的缺点吗啡的结构鉴定用了，吗啡的结构鉴定用了，1805-1952，147 年。年。2022-1-9色谱与波谱解析72022-1-9色谱与波谱解析8 省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量少；省时、省力、省钱、快速、准确，试剂耗量少

4、； 不损坏样品（质谱除外）；不损坏样品（质谱除外）； 结果准确、应用价值高、重现性好结果准确、应用价值高、重现性好3. 现代仪器分析方法现代仪器分析方法 波谱法已成为有机结构分析的常规方法波谱法已成为有机结构分析的常规方法,但是化学方法仍不可少，但是化学方法仍不可少，它与波谱法相辅相成，相互补充，互为佐证。它与波谱法相辅相成，相互补充，互为佐证。 结构表征最常用结构表征最常用的仪器分析方法的仪器分析方法质谱（质谱（MS）紫外光谱（紫外光谱（UV）红外光谱（红外光谱（IR）核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）现代仪器分析方法特点：现代仪器分析方法特点：属于光波谱属于光波谱不属于光波谱不属于光波谱20

5、22-1-9色谱与波谱解析9核磁共振谱图质谱谱图红外谱图紫外谱图2022-1-9色谱与波谱解析10波谱分析应用波谱分析应用临床医学：临床医学：疾病诊断（疾病诊断（NMR）环境污染：环境污染：纯度检查、定量分析和结构鉴定（纯度检查、定量分析和结构鉴定（uv ）食品安全：食品安全：食品中残留痕量物质的分析检测（食品中残留痕量物质的分析检测（HPLC-MS/MS ）药物分析药物分析：成分分析，鉴定2022-1-9色谱与波谱解析11波谱分析波谱分析以以光学理论光学理论为基础，以为基础，以物质与物质与光相互作用光相互作用为条件，建立为条件，建立物质分子结构物质分子结构与电磁辐射与电磁辐射之间的相互关系，

6、从而进行之间的相互关系，从而进行物质分子物质分子几何异构几何异构、立体异构立体异构、构象异构象异构构和分子和分子结构分析和鉴定结构分析和鉴定的方法。的方法。2022-1-9色谱与波谱解析12第二章第二章 分子光谱概述分子光谱概述一一. . 光的特性光的特性光光: : 是一种电磁波是一种电磁波, , 具有波动性和粒子性具有波动性和粒子性. . 波动性波动性 传播运动过程中突出传播运动过程中突出, , 表现在光的偏振表现在光的偏振, , 干涉干涉, , 衍射衍射 粒子性粒子性 与物质相互作用时突出与物质相互作用时突出, , 表现在光电效表现在光电效 应应, , 光的吸收和散射光的吸收和散射衍射衍射

7、干涉干涉折射折射2022-1-9色谱与波谱解析131. 光的波动性光的波动性波动性：可用波长波动性：可用波长、频率、频率和波数和波数 来描述。来描述。= = c cc c : : 光速光速 (3 (310108 8 m/s) m/s) : Hz : Hz : m : m : 光在传播过程中光在传播过程中, , 同一电磁波曲线上两个相邻的同一电磁波曲线上两个相邻的 相位相同的点之间的距离相位相同的点之间的距离. . : 单位时间内经过某一点的波的数单位时间内经过某一点的波的数. . : 波长的倒数波长的倒数(1/(1/),),常用于红外光谱常用于红外光谱, , 可以理解可以理解为为1cm1cm长

8、度中波的数目长度中波的数目. . 频率与波长成反比频率与波长成反比, , 即波长越长即波长越长, , 频率越低频率越低, , 波数越小波数越小 2022-1-9色谱与波谱解析14对于不同的光波对于不同的光波, , 波长采用不同的单位波长采用不同的单位. .紫外紫外- -可见光区可见光区 : nm(10: nm(10-9-9m)m)红外光区红外光区 : m(10 : m(10-6-6m)m)或或 cmcm-1-1微波区微波区 : cm: cm无线电波无线电波 : m: m2. 光的粒子性光的粒子性h h : : 普郎克常数普郎克常数 (6.63 (6.63 10-34 m2 kg s-1) 光量

9、子的能量光量子的能量( (E E) )与波长成反比与波长成反比, , 而与频率及波数成正比而与频率及波数成正比. . E E = = h h = =h h = = hchc c c可用光量子的能量来描述可用光量子的能量来描述2022-1-9色谱与波谱解析15252022-1-9色谱与波谱解析16二二. . 光与物质的相互作用光与物质的相互作用1. 分子能级分子能级每一种运每一种运 动状态都有动状态都有一定能量一定能量分子分子 不断运动不断运动分子平分子平移运动移运动分子绕分子绕轴旋转轴旋转物质由物质由 分子组成分子组成分子内化学分子内化学键的振动键的振动价电子的轨价电子的轨道运动道运动E Et

10、 tE EE Ee eE Er r平动能平动能振动能振动能电子能电子能转动能转动能2022-1-9色谱与波谱解析17E EE E1 1E E3 3E E2 2EE1 1EE2 2EE3 3分子能级跃迁与吸收频率的关系分子能级跃迁与吸收频率的关系吸收跃迁吸收跃迁发射跃迁发射跃迁低能极低能极高能极高能极(能级能级)( (跃迁能跃迁能) )分子各能级状态是分立的，分子各能级状态是分立的，故故E也只能取某些分立的值。也只能取某些分立的值。能级跃迁能级跃迁chhEEhc/ 2022-1-9色谱与波谱解析18电子基态电子激发态电子跃迁振动跃迁转动跃迁2341平动能平动能E Et t: 能级差小, 近似地看

11、成能量变化是连续的连续的转动能转动能E Er r: 能级差(3.510-3 510-2eV)振动能振动能E E: 能级差(510-2 1eV)电子能电子能E Ee e: 能级差(1 20eV)能量变化 -量子化2022-1-9色谱与波谱解析19第三章第三章 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱一一. .紫外紫外- -可见光区电磁波谱与光谱表示法可见光区电磁波谱与光谱表示法 1.1.紫外紫外- -可见光区电磁波谱可见光区电磁波谱紫外光紫外光远紫外(10200nm)近紫外(200400nm) 空气中的O2, N2, CO2, 潮气有强吸收玻璃对波长 n* , *n*2022-1-9色谱与波谱解析24

12、1. * * 跃迁跃迁* *电子电子跃迁跃迁能级能级 间隔大间隔大波长短波长短, ,能量高的远能量高的远紫外光紫外光( (maxmax150nm150nm) )吸收吸收例如例如:CHCH4 4:max为125nm125nm， C2H6:max为135nm* *一般在远紫外区(max160nm160nm) )吸收吸收例如例如:CHCH2 2=CH=CH2 2:max为165nm ; CH165nm ; CH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 2:217nm:217nm* * 跃迁的特点跃迁的特点: :1). 允许跃迁, 吸收强度强吸收强度强 2). 孤立双键的* 跃迁大多在约200nm

13、左右有吸收, , 10104 43). 共轭双键的* 跃迁的吸收200nm, 10104 4 - -由共轭体系的* 跃迁所产生的吸收带称为K( (德语共轭的德语共轭的) )带带2022-1-9色谱与波谱解析274. nn* * 跃迁跃迁-R-R带带nn* * 电子电子跃迁跃迁跃迁能跃迁能较小较小近紫外光近紫外光( (maxmax:200:200400nm400nm) )吸收吸收例如例如:HCHOHCHO（甲醛）（甲醛）的 nn* *所产生的吸收带max为310nm310nm产生产生 nn* * 跃迁的条件跃迁的条件: :1). 分子中有含杂原子的双键双键(C=O, C=S).2). 杂原子上的

14、孤电子对与碳原子上的电子形成p-p-共轭共轭( CH2=CH-OCH3). .nn* * 跃迁的特点跃迁的特点: :禁阻跃迁,吸收强度很弱, 10010000,10000,波长为波长为210210250nm250nm。共 扼 化 合 物 ， 例 如 ：H3C C C H = CC H3C H3OC H2= C H C H = C H2 或的 光 谱 都 含 有 这 种CH=CH2CHOCOCH35. 吸收带的分类吸收带的分类2022-1-9色谱与波谱解析325.2). 5.2). R R吸收带吸收带( (源于德文源于德文radikalartig, radikalartig, 基团基团) ) 由

15、共轭体系的nn* * 跃迁产生的吸收带,它具有杂原子和双键的共轭基团，如：因非键轨道与*轨道正交, 故属于禁阻跃迁,其强度极弱,测试时浓度要高。最大吸收峰一般在270nm-300nm,吸收强度弱maxmax100104 （常观察不到）E2： max 204nm；=7900 强吸收苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E带红移，E2与K带合并。2022-1-9色谱与波谱解析345.4).5.4).B B吸收带吸收带( (源于德文源于德文benzenoid,benzenoid,苯系苯系) ) 芳香族化合物的特征吸收谱带, 是由于闭合环状共轭双键* 跃迁与苯环本身振动的重叠, max出现在230-270n

16、m范围内,宽带，重心在max 256 nm，具有精细结构；吸收强度很弱,max约为200。但极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失。2022-1-9色谱与波谱解析35 苯的紫外吸收光谱苯的紫外吸收光谱苯的紫外光谱苯的紫外光谱( (溶剂溶剂: :异辛烷异辛烷) )2022-1-9色谱与波谱解析36苯乙酮的紫外吸收光谱苯乙酮的紫外吸收光谱溶剂：正庚烷溶剂：正庚烷吸收带吸收带 max(nm) max (Lmol-1cm-1)B带带R带带苯乙酮的吸收带lg E2带带K带带生色团生色团2022-1-9色谱与波谱解析37吸收带及其与分子结构的关系吸收带及其与分子结构的关系吸收带吸收带特特 点点(nm

17、)(nm)吸收强度吸收强度( ( maxmax) )跃迁类型跃迁类型吸吸 收收基基 团团波长较长波长较长中强中强吸收吸收300210250230270中心中心256 max104（强带）（强带）200强吸强吸收收18047000中强中强吸收吸收2007000芳环共轭芳环共轭 *杂原子不杂原子不饱和基团饱和基团共轭双键共轭双键芳环芳环芳环的离芳环的离域大域大键键 芳环芳环C=C骨架振骨架振动及环内动及环内 *example2022-1-9色谱与波谱解析38四四. 影响紫外吸收光谱的因素影响紫外吸收光谱的因素1. 1. 溶剂对吸收波长的影响溶剂对吸收波长的影响1). 1). 溶剂极性对溶剂极性对*

18、 *跃迁谱带的影响跃迁谱带的影响基态基态基发态基发态溶剂极性溶剂极性 * *跃迁的吸收跃迁的吸收谱带发生谱带发生红移红移例如例如: : 环己烷改环己烷改乙醇乙醇: : 红移红移101020nm20nm2022-1-9色谱与波谱解析392). 2). 溶剂极性对溶剂极性对nn* *跃迁谱带的影响跃迁谱带的影响基态基态基发态基发态溶剂极性溶剂极性 nn* *跃迁的吸收跃迁的吸收谱带发生蓝移谱带发生蓝移例如例如: : 环己烷改环己烷改乙醇乙醇: : 蓝移蓝移7nm, 7nm, 水水: : 蓝移蓝移8nm8nm溶剂溶剂己烷己烷乙醚乙醚乙醇乙醇甲醇甲醇水水介电常数介电常数2.04.325.83181ma

19、x/nm (max)* *229.5 (12600)230 (12600)237 (12600)238 (10700)244.5 (10000)nn* *327(97.5)326(96)315(78)312(74)305(60)异亚丙基丙酮异亚丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2吸收带与溶剂极性的关系吸收带与溶剂极性的关系2022-1-9色谱与波谱解析403). 3). 溶剂的选择溶剂的选择 溶剂不与样品发生反应溶剂不与样品发生反应 溶剂对样品有足够的溶解能力溶剂对样品有足够的溶解能力 样品在该溶剂有良好的吸收峰型样品在该溶剂有良好的吸收峰型 在所测定的波长范围内在所测定的波长范围内, ,

20、溶剂本身没有吸收溶剂本身没有吸收 溶剂挥发性小溶剂挥发性小, , 不易燃、无毒性、价格便宜不易燃、无毒性、价格便宜非极性化合物(特别是芳香族化合物)一般用己烷作溶剂, 极性化合物一般用甲醇或乙醇作溶剂.2022-1-9色谱与波谱解析412 2、共轭体系的形成使吸收波长红移、共轭体系的形成使吸收波长红移（1.1.）根据分子轨道理论）根据分子轨道理论, , 随着共轭体系中双键数目的增多，随着共轭体系中双键数目的增多，共共轭体系的形成使分子的最高占有轨道能级升高，最低空轨道能级轭体系的形成使分子的最高占有轨道能级升高，最低空轨道能级降低，降低， - - * * 跃迁的能量降低，最大吸收波长红移。跃迁

21、的能量降低，最大吸收波长红移。H2CCH2162 nm217 nm258 nm最最低低空空轨轨道道最最高高占占有有轨轨道道2022-1-9色谱与波谱解析42共轭体系越大，红移越显著化合物溶剂max/nmmax1,3-丁二烯己烷21721，0001,3,5-己二烯异辛烷26843，0001,3,5,7-辛四烯 环己烷3041,3,5,7,9-癸四烯异辛烷334121，0001,3,5,7,9,11-十二烷基六烯异辛烷364138，0002022-1-9色谱与波谱解析43(2). (2). 共轭二烯、三烯、四烯的紫外吸收光谱共轭二烯、三烯、四烯的紫外吸收光谱伍德瓦尔德伍德瓦尔德- -费塞尔费塞尔(

22、Woodward-Fieser)(Woodward-Fieser)经验规则经验规则: :链状共轭多烯类化合物链状共轭多烯类化合物的波长计算法的波长计算法环状共轭多烯类化合物环状共轭多烯类化合物的波长计算法的波长计算法2022-1-9色谱与波谱解析44 只适用于共轭只适用于共轭二烯、三烯、四烯二烯、三烯、四烯；不适用于芳香系；不适用于芳香系统。统。 选择选择较长较长共轭体系作为母体；如选择同环二烯共轭体系作为母体；如选择同环二烯 交叉交叉共轭体系中，共轭体系中，只只能能选取一个选取一个共轭键，分叉上的共轭键，分叉上的双键不算延长键，并且选择吸收带比较长的共轭体系；双键不算延长键，并且选择吸收带比

23、较长的共轭体系；环外双键特指环外双键特指c=c双键中一个双键中一个c在环上，另外一个在环上，另外一个c不在该环不在该环上的情形上的情形。 共轭体系中的所有取代基及所有环外双键均应考虑。共轭体系中的所有取代基及所有环外双键均应考虑。对对“身兼数职身兼数职”按兼职次数计算。判断共轭体系的起点按兼职次数计算。判断共轭体系的起点和终点。和终点。2022-1-9色谱与波谱解析45计算实例4 217+(25 5)=227(226)4 217 +(25 5)=227(227)4 217 +5 5=222(223)4 217+(45 5)+5=242(243) 2022-1-9色谱与波谱解析46环二烯环二烯同

24、环二烯同环二烯异环二烯异环二烯半环二烯半环二烯CH2环二烯的结构环二烯的结构: :例例1:1:1234母体异环共轭双烯母体异环共轭双烯 214nm214nm环外双键环外双键 1 +5nm1 +5nm烷基取代烷基取代 4 +20nm4 +20nmmax计算值计算值 239nm 实测值实测值 241nm2022-1-9色谱与波谱解析47例例2:2:母体同环共轭双烯母体同环共轭双烯 253nm253nm环外双键环外双键 2 +10nm2 +10nm烷基取代烷基取代 4 +20nm4 +20nmmax计算值计算值 283nm 实测值实测值 282nm1234HO例例3:3:母体同环共轭双烯母体同环共轭

25、双烯 253nm253nm扩展双键扩展双键 2 +60nm2 +60nm环外双键环外双键 3 +15nm3 +15nm烷基取代烷基取代 5 +25nm5 +25nmmax计算值计算值 353nm 实测值实测值 352nm1234CH3C OO 52022-1-9色谱与波谱解析48CH3COOHCH(CH3)2CH3CH3COOHCH(CH3)2CH3松香酸 左旋海松酸235 248nm 260 283nm应用举例应用举例1:1:一个分子式为一个分子式为C C2020H H3030O O2 2的有机化合物的有机化合物, , 经有关方法测定有两种可能的结构经有关方法测定有两种可能的结构: :紫外光

26、谱紫外光谱max= 280nm (=10500), 判断其正确结构判断其正确结构.C6H142022-1-9色谱与波谱解析49,- -不饱和羰基化合物及酸、酯的紫外吸收带伍德瓦尔德不饱和羰基化合物及酸、酯的紫外吸收带伍德瓦尔德规则规则( (乙醇溶液乙醇溶液) ),-位烷基位烷基算入母体基算入母体基本值中本值中2. ,-2. ,-不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱不饱和羰基化合物的紫外吸收光谱2022-1-9色谱与波谱解析50注注: : 若共轭体系内有五元环或七元环内双键时若共轭体系内有五元环或七元环内双键时, , 母体基本值应增加母体基本值应增加5nm.5nm. 酸或酯类为酸或酯类为70nm.70

27、nm.2022-1-9色谱与波谱解析51计算计算,-,-不饱和羰基化合物紫外吸收带不饱和羰基化合物紫外吸收带的溶剂校正数据的溶剂校正数据溶剂溶剂校正值校正值(nm)溶剂溶剂校正值校正值(nm)水水甲醇甲醇氯仿氯仿+80-11,4-二氧六环二氧六环乙醚乙醚正己烷或环己烷正己烷或环己烷-5-7-112022-1-9色谱与波谱解析52例例1:1:母体开链烯酮母体开链烯酮 215nm215nm烷基取代烷基取代 1 +10nm1 +10nm烷基取代烷基取代 1 +12nm1 +12nmmax计算值计算值 237nm 实测值实测值 236nmEtOH母体开链烯酮母体开链烯酮 215nm215nm位位-OH

28、 -OH 取代取代 1 +35nm1 +35nm烷基取代烷基取代 2 +24nm2 +24nmmax计算值计算值 274nm 实测值实测值 274nmEtOHCH3CH3 CH C C OCH3例例2:2:CH3CH3HOO2022-1-9色谱与波谱解析53母体五元环烯酮母体五元环烯酮 202nm202nm扩展共轭双键扩展共轭双键 1 +30nm1 +30nm环外双键环外双键 1 +5nm1 +5nm位烷基取代位烷基取代 1 +12nm 1 +12nm位烷基取代位烷基取代 1 +18nm1 +18nm位烷基取代位烷基取代 1 +18nm1 +18nmmax计算值计算值 285nm 实测值实测值

29、 281nmEtOH例例3:3:母体六元环烯酮母体六元环烯酮 215nm215nm扩展共轭双键扩展共轭双键 2 +60nm2 +60nm环外双键环外双键 1 +5nm1 +5nm同环共轭双烯同环共轭双烯 1 +39nm1 +39nm位烷基取代位烷基取代 1 +12nm1 +12nm以上烷基取代以上烷基取代 3 +54nm3 +54nm例例4:4:max计算值计算值 385nm 实测值实测值 388nmEtOHC9H17OH3COCOOH2022-1-9色谱与波谱解析54例例5:5:母体六元环烯酮母体六元环烯酮 215nm215nm扩展共轭双键扩展共轭双键 1 +30nm1 +30nm同环共轭双

30、烯同环共轭双烯 1 +39nm1 +39nm位烷基取代位烷基取代 1 +18nm1 +18nmmax计算值计算值 302nm 实测值实测值 300nmEtOHOCH3OCOCH3例例6:6:OCH3母体五元环烯酮母体五元环烯酮 202nm202nm环外双键环外双键 1 +5nm1 +5nm位烷基取代位烷基取代 2 +24nm2 +24nmmax计算值计算值 231nm 实测值实测值 226nmEtOH2022-1-9色谱与波谱解析55CH3COOHCH(CH3)2CH3CH3COOHCH(CH3)2CH3松香酸 左旋海松酸235 248nm 260 283nm应用举例应用举例1:1:一个分子式

31、为一个分子式为C C2020H H3030O O2 2的有机化合物的有机化合物, , 经有关方法测定有两种可能的结构经有关方法测定有两种可能的结构: :紫外光谱紫外光谱max= 280nm (=12500), 判断其正确结构判断其正确结构.C6H142022-1-9色谱与波谱解析56应用举例应用举例2:2:一个分子式为一个分子式为C C1515H H2222O O的有机化合物的有机化合物, , 经有关方法测定有三种可能的结构经有关方法测定有三种可能的结构: :紫外光谱紫外光谱max= 250nm (=10500), 判断其正确结构判断其正确结构.C6H14计算计算K K带吸收波长带吸收波长: :(A): 215+10+2(A): 215+10+212+5=12+5