_蒎烯择形催化异构化机理研究

1、A -蒎烯择形催化异构化机理研究 XWAN G Y M王亚明1,杨显万2(1.昆明理工大学环境及化学工程系,云南昆明650093;2.昆明理工大学冶金系,云南昆明650093摘 要: 计算了A -蒎烯异构化反应的键能,在对择形催化剂XC -90、HM C -60的酸性质、A -蒎烯异构化产物分布及动力学方程分析讨论的基础上,探讨了A -蒎烯择形催化异构化机理。关键词: A -蒎烯;键能;动力学方程;择形催化机理中图分类号:T Q 426.65 文献标识码:A 文章编号:0253-2417(200101-0039-06关于A -蒎烯在各种固体酸催化剂上的异构化反应,前人已做过大量研究,提出了各种

2、反应途径12。前文报道了沸石分子筛经CVD 法缩孔改性后催化A -蒎烯异构化反应时呈现择形催化作用3。本文通过计算A -蒎烯异构生成莰烯、烯和异松油烯3种主要产物时的键能变化,比较两种择形催化剂XC -90、HM C -60的酸性质。分析两种催化剂上A -蒎烯异构化反应宏观动力学方程及产物分布等,探讨了A -蒎烯择形催化异构化反应机理。1 实验部分1.1 催化剂的制备以上海分子筛厂生产的13X 分子筛(3060目和上海染化七厂生产的条状人工合成丝光沸石(破碎取2040目为基质,Si(OEt4为试剂,按文献4报道的方法制备。1.2 A -蒎烯择形催化异构化反应松节油采用广州新港化工厂生产的产品,

3、A -蒎烯纯度大于95%。A -蒎烯异构化反应在一装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中进行,用电加热套保温,冷却水为自来水,定时取样,GC 、MS 分析。2 实验结果及讨论2.1 两种催化剂的实验结果X收稿日期:2000-02-15作者简介:王亚明(1960-,女,云南人,教授,博士,从事天然产物深加工新型催化剂及相关研究。第21卷第1期2001年3月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest P roducts V ol.21N o.1M ar.2001h,定时取样,GC、MS分析,结果见表1。表1XC-90上A-蒎烯异构化反应结果T abl

4、e1Results of A-pinene isomerizatio n on XC-90反应温度(etemp.反应时间(mintime转化率(%conversion rate产物选择性selectivity of products(%莰烯camphene烯limonene异松油烯terpinolene其它others注:反应温度为130e时,分别反应30、60、120、180、240m i n,A-蒎烯转化率均无明显反应。从表1可观察到,130e时不发生反应,在此之后,随着反应温度的升高,反应速度加快,A-蒎烯转化率提高。主产物为莰烯、烯和异松油烯。总体上说,莰烯的选择性随反应温度的提高、反

5、应时间的延长变化不明显;烯的选择性随反应温度的提高、反应时间的延长而下降;异松油烯的选择性变化与烯相反,呈上升趋势。从表2可看出,A-蒎烯在HM C-60上异构化反应,反应温度对反应速率的影响不大,主产物也是3种,莰烯、烯和异松油烯。反应条件对反应结果的影响有着与XC-90催化剂上相同的规律,即随着反应温度的提高、反应时间的延长,莰烯的选择性变化不明显;烯的选择性下降,异松油烯的选择性有上升的趋势。2.2讨论化学反应涉及旧键(反应物的断裂和新键(生成物的形成,这两种键的键能变化的大小,可以反映出该反应进行的难易程度。A-蒎烯择形异构,主产物是莰烯、烯和异松油烯。这4种物质都是由10个碳和16个

6、氢构成,即C10H16,且互为同分异构体,但所含的键不同。结构如下:40林产化学与工业第21卷 所含键A B C DCC101088C C1122CH16161616A的键能=10346.94+1614.46+16413.82=10704.98kJ/mol;B的键能=10346.94+1614.46+16 413.82=10704.98kJ/mol;C的键能=8346.94+2614.46+16413.82=10625.56kJ/mol;D的键能=8346.94 +2614.46+16413.82=10625.56kJ/mol.由A反应生成B、C、D时,键能的变化如下:A y B,$键能=B的

7、键能-A的键能=10704.98-10704.98=0A y C,$键能=C的键能-A的键能=10625.56-10704.98=-79.42(kJ/molA y D,$键能=D的键能-A的键能=10625.56-10704.98=-79.42(kJ/mol根据上述计算结果仅从能量的角度来看,A反应生成C或D键能的变化为一负值,即向着键能减小的方向进行,而A反应生成B键能的变化为零,因此A反应生成C或D比生成B有利。以上计算结果表明,如果没有其它条件的制约,A-蒎烯异构化的主产物应该是C 和D,即烯和异松油烯。表2HM C-60上A-蒎烯异构化反应结果T able2Results of A-p

8、inene isomerization on HM C-60反应温度(etemp.反应时间(mintime转化率(%A-pinencconversion rate产物选择性selectivity of products(%莰烯camphene烯limonene异松油烯terpinolene其它others 第1期王亚明,等:A-蒎烯择形催化异构化机理研究41图1 NH 3吸附TPD 图F ig.1 T PD profiles of absorbed NH 3#XC -90;HM C -60从图1中可知,HM C -60的强酸出峰温度(430e 较XC -90强酸出峰温度(410e 高,且由HM

9、 C -60曲线与横坐标围成的面积是XC -90与横坐标围成面积的1.27倍。以上结果说明HM C -60的酸强度及酸量都较XC -90大。文献6报道了XC -90催化剂的孔口径为0.68nm,而HM C -60催化剂的孔口径在0.68nm 以上;A -蒎烯、莰烯、烯和异松油烯4种物质的有效分子径范围分别是0.68nm 以上,0.68nm 左右,0.58nm,小于0.68nm 。将以上结果与表1和表2相关联,可以看出,由于HMC -60的孔口径较大,故生成物中分子径较大的莰烯和异松油烯的选择性较高;孔口径较小的XC -90生成物中分子径较小的烯的选择性较高。以上现象表明,在酸性质差别不大的前提

10、下,催化剂的孔结构是影响反应结果的主要因素。表3 两种催化剂上A -蒎烯异构化反应动力学参数T able 3 Reaction kinetic parameters of A -pinene isomer ization on tw o kinds of catalysts催化剂catalysts 反应温度(e temp.反应速率常数reaction rate constant反应级数reaction order速率方程rate equation XC -90140 5.610-41r=5.610-4C A1500.4091 2.314r=0.4091C 2.314A 1582.5119 2.

11、571r=2.5119C 2.571AHM C -60140 4.4110-41r=4.4110-4C A 150 4.6910-41r=4.6910-4C A 1565.1110-41r=5.1110-4C A从表3可知,A -蒎烯在HM C -60催化剂上的异构化反应,反应级数不随温度的变化而变化,在140156e 范围恒为一级。在XC -90催化剂上,A -蒎烯异构化反应级数随温度的变化而变化,当反应温度140e 时为1级,150e 时为2.3级,158e 时为2.6级。但无论反应级数变化如何,两种催化剂上主要产物莰烯、烯和异松油烯的选择性随温度的提高、反应时间的延长的变化规律都是一致的

12、。即随着反应温度的升高、反应时间的延长,莰烯的选择性变化不大,烯的选择性下降,异松油烯的选择性提高。将表1中150和158e ,表2中150和156e 的烯和异松油烯的选择性之和列入表4。42 林 产 化 学 与 工 业第21卷表4 烯和异松油烯的选择性与反应条件的关系T able 4 Relationship betw een t he selectiv ity of limonene and terpino lene and t he reaction condition催化剂catalysts 反应时间(minreaction ti m e选择性selectivi ty(%(烯+异松油烯

13、li m onene+terpinolene150e 158e XC -9045.3249.04从表4可观察到,XC -90催化剂上,烯和异松油烯选择性之和在150e 维持在62%67%范围;158e 维持在62%65%范围。在H MC -60催化剂上,150e 二者的选择性之和在45%49%,156e 在42%49%。因此可以推论,随着反应温度的提高、反应时间的延长,烯大部分转化为异松油烯。3 结论综上所述,A -蒎烯异构化反应,从键能的角度上讲,最容易生成烯和异松油烯,当催化剂的酸性质相差不大时,催化剂的孔口径是制约反应产物分布的重要因素,在XC -90和HM C -60催化剂上,莰烯具有

14、稳定的化学结构,当反应温度升高时,莰烯的选择性不随之发生明显变化,但烯在较高温度下,部分转化为异松油烯。从上述分析,可以认为A -蒎烯的择形催化异构化过程包含由A -蒎烯直接异构为莰烯、烯和异松油烯及少量其它化合物的平行反应,同时又包含了由烯进一步反应异构生成异松油烯的连串反应。后一反应的键能变化如下:$键能=D 的键能-C 的键能=10625.56-10625.56=0只要孔径允许(0.68nm,从能量的角度上讲也是可行的。再加上异松油烯分子结构上有一超共轭的P 键,较烯更稳定,因此在择形催化剂上由烯生成异松油烯也是可能的。A -蒎烯择形催化机理如下 :第1期王亚明,等:A -蒎烯择形催化异

15、构化机理研究4344 林 产 化 学 与 工 业 第 21 卷 参考文献 : 1 刘尧权 , 陈庆之 , 李允隆 . 丝光沸石催化 A - 蒎烯异构化反应 J . 林产化学与工业 , 1988, 8( 4 : 10. 2 谭志新 , 余金权 , 肖树德 . T iO2/ SO2催化的 A - 蒎烯异构化反应 J . 林产化学与工业 , 1994, 14( 2 : 1. 4 3 王亚明 , 王 辉 , 魏云波 , 等 . 化学气相沉积法修饰 13 X 分子筛上 A - 蒎烯的异构化反应 J . 林产 化学与工 业 , 1995, 15( 4 : 6. 4 丹羽 , 加藤智 , 森本正二 . &#

16、194; Ë § ª 触媒 N 细孔径 N 精密制御 ( 日 J . 触媒 , 1983, 25( 5 : 371. 5 王亚明 , 夏为龙 . 择形催化剂失活原因初步分析 J . 林产化工通讯 , 1999, 33( 4 : 6. 6 王亚明 , 杨显万 , A - 蒎烯择形催化异构研究 J . 林产化学与工业 , 1999, 19( 3 : 1. 7 王亚明 , 杨显万 . 择形催化剂上 A - 蒎烯异构化反应 动力学研究 J . 林产化工通讯 , 1999, 33( 3 : 18. 8 王亚明 , 杨显万 . HM C - 60 催化剂 上 A - 蒎 烯异

17、构 化反 应动 力学研 究 J . 林 产化学 与工 业 , 2000, 20( 2 : 13 - 17. INV EST IGAT ION ON SELECT IV E CA TALY SIS M ECHAN ISM OF A -PIN ENE ISOM ERIZAT ION WANG Ya - m ing 1 , YANG Xian - w an2 ( 1. Dep ar t ment of Envi ronment al and Chemical Engineer ing, K unm ing Uni versity of Science and T echnology , K unm

18、ing 650093 , Chi na; 2. Dep art ment of Met all urgy , K unmi ng Uni versity of Science and T echnology , K unmi ng 650093, China Abstract: In this paper, bond energy of A - pinene isomerization was calculated. Based on the acidities of the selec tiv e catalysts XC - 90, HM C - 60, the products distribution from A - pinene isomerization and analysis of kinetic equation, the selective catalysis mechanism of A - pinene isomer ization was explored. Key words: A - pinene; bond energ y; kinet ic equation; selective catalysis mechanism 中国制浆造纸工业研究所、 中国造纸开发公司 造纸化学品协作中心正式成立 中国制浆造纸工业研究所、 中国造纸开发公司造纸