聚吡咯纳米复合材料的研究进展

1、收稿日期:2012-05-25基金项目:山西省青年科技研究项目 2012021020-5; 山西省高校科技项目 20121017; 山西大同大学博士科研项目 2008-B-20。第 28卷第 5期 山西大同大学学报 (自然科学版 Journal of Shanxi Datong University(NaturalScience Oct 2012文章编号:1674-0874(2012 05-0032-03聚吡咯纳米复合材料的研究进展乔永生, 沈腊珍(山 西大同大学 化 学与 化 工 学院 , 山 西大同 037009摘要:导 电 聚 吡咯 具 有 合 成 方 便 、 电 导 率 可 调 、 易

2、 聚 合 等 优点 , 而且 具 有 特 殊 的 光 、 电 、 热 等 性 能 , 在 导 电聚 合物 中 最 具应 用 潜 力。 聚 吡咯纳 米 复合 材 料 是 近年 来 出 现 的 一种 新 型 纳 米 材 料 , 它既 保 留 了 聚 吡咯 的 原 有 特性 , 还赋予 了与 之 复合 的 材 料 的 性 能 , 成 为 许 多 前 沿 科 研 领域 的 重 要 研究 方 向 。 本 文 介绍 了 聚 吡咯纳 米 复合 材 料 的 最 新 研究进 展 , 综 述 了 复合 材 料 的 主 要 类 别 及 应 用 领域 , 并 对 聚 吡咯 复合 材 料 的 发展 前 景 进行 了 展

3、 望 。关键词:聚 吡咯 ; 纳 米 ; 复合 材 料 中图分类号:TB324文献标识码:A导电聚吡咯 (Polypyrrole, PPy 具有合成方便 、 导电性好 、 电导率可调, 以及特殊的光 、 电 、 热等 性能, 成为应用最广的导电聚合物之一 。 但由于聚 吡咯的难溶难熔特性,以及本征态的聚吡咯导电 性比较差等问题,使多数聚吡咯材料的研究还只 是局限于实验室和小规模研究,大批量生产成为 一个难点 。吡咯单体的改性是改善聚吡咯性能的一个重 要瓶颈, 吡咯单体结构的改变能引起一系列各种参 数的变化, 进而改善聚合物的导电性 、 不溶不熔性 和力学性能等 。 改善方法是在合成的过程中添加

4、不 同的添加剂或者纳米材料, 制成聚吡咯纳米复合材 料, 能改善其热稳定性和机械延展性,还能有效提 高它的电导率,能使不锈钢表面活性钝化而防腐 。 所得复合材料不仅保持了 PPy 本身的特性, 还具有 了纳米粒子的性质,赋予材料其它功能特性的同 时, 使其综合性能得到较大改善,有非常广泛的应 用前景 。 聚吡咯纳米复合材料激发了人们的研究热 情, 成为了一个十分活跃的科学领域 。1聚吡咯纳米复合材料的种类1. 1聚吡咯 /无机纳米复合材料将无机粒子添加到导电聚吡咯中制备的有机 /无机纳米复合材料,不但改善了导电聚吡咯自身 的缺陷,还可将 PPy 的导电性与无机纳米粒子的 功能性集于一体 。 这

5、种有机 /无机纳米复合材料显示出了良好的应用前景,从而迅速地成为纳米 复合材料领域的热点研究方向之一 。 中科院化学 所的万梅香教授课题组在有机 /无机纳米复合材料 方面做了大量前沿性的工作 1-2。 先分别以 FeCl 3或 FeCl 3与 FeCl 2的混合物为原料,制备出 Fe 2O 3和 Fe 3O 4纳米粒子,然后将吡咯单体加入其中, Fe 2O 3和 Fe 3O 4纳米粒子表面吸附吡咯单体后, 加入氧化 剂将吡咯氧化,经吡咯单体的自组装过程,将导 电聚吡咯原位聚合于无机纳米粒子表面,得到具 有电磁性能的 -Fe 2O 3/PPy和 Fe 3O 4/PPy纳米复合 材料 。 Rinc

6、on 等人 3在电沉积 PPy 的过程中,将 Bi 2S 3纳米粒子嵌入其中,得到的复合膜与纯聚吡 咯膜相比, 膜的排列更为紧密 、 规整, 并具有较高 的氧化性 。 Murillo 等人 4采用微乳液法在不同温度 和 表 面 活 性 剂 浓 度 下 制 备 出 尖 晶 石 铁 酸 钴 (CoFe2O 4 ,制得的 CoFe 2O 4粒子大小为 330nm , 当粒径低于 20nm 时, 可表现出超顺磁性 。 然后将 PPy 聚合于铁酸盐表面,表面形成一层导电外壳, 得到 PPy /CoFe 2O 4纳米复合材料 。 Liu 等人 5制备 出了具有核 -壳结构的 SiO 2/PPy 纳米复合微

7、球, TEM 和 SEM 均显示此复合微球具有中空结构,而 且微球的大小可控 、 形貌可控,可用于生物医学 、 生物传感器等领域 。 1. 2聚吡咯 /有机纳米复合材料Walaiporn 等人 6通过原位化学聚合法将聚吡咯 沉积到聚乳酸 (PLA表面,制得可防静电的生物高分子材料 。 先用等离子体将 PLA 的表面进行改性, 增加 PLA 的亲水性, 使聚吡咯能更好地附着在 PLA 表面 。 采用浓度分别为 30m ol 蛐 L 和 10m ol 蛐 L 的吡 咯单体与氧化剂 FeCl 3进行反应, 反应时间为 8h , 在这个聚合条件下可得到表面电阻为 106ohm /sq 的 PPy /P

8、LA 复合材料 。 这种复合材料表现出了优 异的防静电释放性能和生物降解性能, 在电子封装 领域有很好的应用潜景 。1. 3聚吡咯 /金属单质纳米复合材料金属单质纳米粒子具有较大的比表面积 、 粒子 的小尺寸效应等性质, 若将聚吡咯与金属纳米粒子 复合, 所得复合材料在电磁材料 、 传感器等方面有较 好的应用前景 。 Sun 等人 7制备出了具有四面体结构 的 PPy /Au 纳米复合材料,平均边长为 80100 nm , 电导率可达纯聚吡咯的 4倍 。 陈柳华等人 8利 用同离子吸收效应,制得了 PPy /Ag 同轴纳米电 缆 。 此项研究的亮点体现在, 在吡咯单体的聚合过 程中, Ag 纳

9、米线成为了反应活性点,不需要添加 任何其它的氧化剂, 就可在 Ag 纳米线表面聚合生 成 PPy , 故而制得同轴纳米电缆 。2聚吡咯复合材料的应用2. 1传感器领域由于 PPy 具有可逆的掺杂和脱掺杂特性, 以及对 气体良好的敏感性, 当聚吡咯膜周围环境的酸度或化 学气氛发生变化时, 就会引起 PPy 电化学性质的改 变 。 因此, PPy 复合材料是常用的气敏材料, 用于传 感器领域尤其是气体传感器, 可以检测一些常见气 体, 如无机气体 、 有机气体 、 可挥发有机物等 。 Lee 等人 9研究了以十二烷基苯磺酸为掺杂剂, 不同氧化 剂 (FeCl3和过硫酸铵 对 PPy 传感器灵敏度的

10、影响 。 分 别研究了 PPy 传感器对苯 、 甲苯 、 乙苯和二甲苯等气 体的气敏特性 。 测试结果表明, 用过硫酸铵作氧化剂 时, 气敏传感器显示出正敏感性, 而用 FeCl 3作氧化剂 时, 气敏传感器显示出的是负敏感性 。2. 2生物医学领域PPy 在生物医学领域的应用非常广泛,而且前 景良好, 目前的研究热点集中在聚吡咯的生物相容 性 、 细胞行为控制 、 基因芯片及作为组织工程中的 支架材料等方面 。 Broda 等人 10将导电聚吡咯与弹 性材料如聚氨酯 (PU结合在一起, 制作出具有优良 电活性和力学性能的复合支架 。 研究了 Py 与 PU 11 材料 的形 貌 、 电导 率

11、 、 力学 性能 和与 成 肌 细 胞 C 2C12的细胞相容性等进行了表征 。 研究数据表明, 随着重量比的增加, 该复合材料的导电率和刚度也 随着增加, 但最大延伸长度却有所下降,所有样品 的极限抗拉强度均减少约 47%。 相容性实验表明该 复合材料对细胞没有明显的毒副作用 。2. 3电致变色领域经掺杂的共轭高分子,当外加电压发生变化 时, 可使共轭高分子的掺杂过程发生变化,从而引 起高分子颜色的变化, 因而导电聚合物可用作电致 变色材料 。 当用作电致变色材料时, 要求在外加电 压作用下,导电聚合物具有良好的化学可逆性 、 颜 色可逆性和颜色对比度,且具有较长的循环寿命 。 Selin

12、11等人通过化学合成法制备出 TBPPQ(g单体, 然后采用电化学方法在体积比为 5 95的二氯甲烷 和乙腈混合溶液中得到 PTBPPQ 变色膜 。 研究发 现, 此变色膜具有很短的响应时间 (0. 3s ,稳定性 好, 经 4000次循环后, 循环伏安曲线仅衰减 13%, 而且在近红外区可达 65%的光学对比度 。 该变色膜 不仅可用于电致变色器件, 在红外光学器件中也极 具应用潜力 。2. 4电子器件领域聚吡咯可在绝缘态与导电态之间相互转换, 因 此, 可将 PPy 膜做成类似于二极管或三极管的分子 电子器件 。 Sarac 等人 12用电化学方法制备了聚 1-(4-甲氧基苯基 -1H-吡

13、咯 (poly(MPPy修饰的碳纤 维微电极 (CFMEs。 研究了四乙基高氯酸铵 -二氯甲 烷单体在 0. 010. 1m m ol 蛐 L 浓度范围内对聚合物 电化学性能的影响 。 采用循环伏安法 、 傅立叶变换 红外反射衰减全反射光谱仪 、 SEM 、 AFM 等技术手 段, 发现所有经修饰的 CFMEs 都有电容,此电极 可用于微型电容器 。3结束语纳米复合材料经过十几年的研究, 由于聚吡咯 基纳米复合材料在储多应用领域都表现出了非常 好的潜在优势, 因而成为近年来导电聚吡咯最受瞩 目的研究方向之一 。 复合材料不但具有聚吡咯的多 种特性, 而且获得了附加材料的力学性能 、 电性能 以

14、及介电性能等, 使聚吡咯基纳米复合材料的研究 取得了长足的发展, 可广泛用于生物医学 、 传感器 、 微电子器件等领域 。乔永生等:聚吡咯纳米复合材料的研究进展2012年 ·33·参考文献1ZhangW D , Xiao H M , Zhu L P , et al . Facile one-step synthesis of electromagnetic functionalized polypyrrole/Fe3O 4nanotubes via a self-assembly process J. J Polym Sci Part A :Polym Chem , 201

15、0, 48(2:320-326.2XiaoH M , Zhang W D , Wan M X , et al . Novel electromagnetic functionalized gamma -Fe2O3/polypyrrolecomposite nanostructures with high conductivity J. J Polym Sci Part A :Polym Chem , 2009, 47(17:4446-4453.3RinconM E , Hu H , MartineZ G . Effect of Bi2S3nanoparticles in the protect

16、ion mechanism of polypyrrole thin films J. Synth Met , 2006, 139:63-69.4MurilloN , Ochoteco E , Alesanco Y , et al . CoFe 2O 4-polypyrrole(PPynanocomposites :new multifunctional materials J. Nanotechnol , 2006, 15:5322-5327.5LiuX H , Wu H Y , Ren F L , et al . Controllable fabrication of SiO 2/polyp

17、yrrolecore-shell particles and polypyrrole hollow spheres J. Mater Chem Phys , 2008, 109(15:5-9.6WalaipornP O , Aksorn R , Nuttawan A , et al. Static dissipative biopolymer composites prepared by in situ polymerization of polypyrrole on poly(lacticacid surfaces J. Metals , Materials and Minerals , 2

18、010, 20(3:81-85.7SunL B , Shi Y C , Li B , et al . Synthesis and characterization of polypyrrole/Aunanocomposites by microemulsion polymerization J. Colloids and Surfaces A :Physicochemical and Engineering Aspects , 2012, 1:8.8陈 柳 华, 谢 高 雄 , 王华 琦 , 等 . 银 /聚 吡咯 同 轴 纳 米 电 缆 的 制 备 , 通 过 共 同的 离 子 吸 附 效

19、果 J. 合 成 金 属 , 2006, 156:346-350. 9LeeH Y , Yu J B , Lee J H , et al . Sensitivity of polypyrrole sensor with different oxidizing agents J. Sensor Letters , 2011, 9(1:97-100. 10BrodaC R , Lee J Y , Sirivisoot S , et al . A chemically polymerized electrically conducting composite of polypyrrole nanop

20、articles and polyurethane for tissue engineering J. J Bio Mater Resear Part A , 2011, 98A(4:509-516.11SelinC , Abidin B , Bugra E , et al . Donor acceptor type neutral state green polymer bearing pyrrole as the donor unit J. Org Electron , 2009, 10(4:631-636.12SaracA S , Sezgin S , Ates M , et al .

21、Monomer concentration effect on electrochemically modified carbon fiber with poly 1-(4-methoxyphenyl-1H-pyrroleas microcapacitor electrode J. Advances in Polymer Technology , 2009, 28(2:120-130.Advances of Polypyrrole NanocompositesQIAO Yong-sheng , SHEN La-zhen(Schoolof Chemistry and Chemical Engineering , Shanxi Datong University , Datong Shanxi , 037009Abstract :Conducting polypyrrole has the most widely applications compared with other polymers because of its convenient synthesis method , adjustable conductivity , polymerization easy , and special op