利用简单模板制备多孔二氧化硅

1、第 9卷第 5期 过 程 工 程 学 报 V ol.9 No.5 2009年 10月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2009收稿日期:20090407, 修回日期:20090602基金项目:国家高技术研究发展计划 (863基金资助项目 (编号:2007AA03Z439利用简单模板制备多孔二氧化硅刘海弟, 岳仁亮, 张冬海, 吴镇江, 陈运法(中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室,北京 100190摘 要:以简单有机模板为致孔剂、正硅酸乙酯 (TEOS为硅源制备了多孔 SiO 2,考察了模板剂加入量对样品比表面 和孔

2、容的影响,测定了样品的比表面和孔结构,提出了简单有机模板对多孔 SiO 2的致孔机理,并与以碱性硅溶胶为 硅源对比, 验证了该机理 . 结果表明, 简单有机模板添加量为模板剂 /TOES=0.3 mg/mL时, 样品比表面积可提高至 650 m 2/g以上,孔容大于 1.0 mL/g,孔道为无规则结构 . 该多孔结构的产生很可能是因为简单有机模板和 TEOS 的聚合物 发生分子级混合,从而在凝胶和煅烧过程中使样品中产生了丰富的孔道 . 关键词 :多孔二氧化硅;溶胶 凝胶;模板中图分类号:TQ050.4+21 文献标识码:A 文章编号:1009606X(2009051005061 前 言多孔材料

3、由于其巨大的比表面、 丰富的孔道、 优异 的吸附性能而经常用作催化剂载体、污染物吸附剂、环 境净化功能材料、高效液相色谱填料、气体分离材料、 绝热材料等 . 其中多孔 SiO 2由于化学性质相对稳定、 不 燃烧、耐酸等特点而长期为材料制备领域所重视 . 1992年 Kresge 等 1和 Beck 等 2采用十六烷基三甲基溴化铵 (Cetyl-trimethyl Ammonium Bromide, CTAB为模板剂成 功制备出了孔径 2 nm左右的高比表面介孔分子筛,命 名为 M41S 系列,引起了各国研究人员的广泛关注 . 此 后合成了一系列介孔 SiO 2材料, Huo 等 3,4在酸性条

4、件 下利用 Gemini(Cn-s-m型表面活性剂合成了笼状三维六 方结构的 SBA-n 系列分子筛; Tanev 等 57利用长链伯 胺和长链二胺为模板剂合成孔壁较厚的介孔分子筛; Zhao 等 8,9以较高分子量的嵌段共聚物 Poly(ethylene oxide Poly(propylene oxidePoly(ethylene oxide, PEO PPO PEO为模板合成了孔径大且孔壁厚的介孔 分子筛 SBA-15,孔径可达 30 nm可调,壁厚达 6 nm, 水热稳定性较高 . 介孔 SiO 2以其在新型控释药物、 高选 择性催化剂等方面广阔的应用前景而仍是材料制备科 学研究中的热

5、点 . 纵观这些研究结果可知,介孔材料的 突出特点在于其规则的孔道结构, 而孔结构依赖于模板 剂,模板剂包括阳离子表面活性剂、长链有机胺、嵌段 共聚物等,价格昂贵,对大量制备介孔材料带来了一定 困难 . 同时,在反应物分子尺寸小且反应选择性要求不 高的催化反应中 (如水中苯酚的催化降解、 NO x 催化氧化 吸收等 ,高度规则的孔道和均一的孔径是不必要的, 所以采用廉价易得的模板剂制备高比表面的无规则多孔 SiO 2具有一定的意义 .采用硅酸四乙酯 (Tetra-ethoxy-silane, TEOS为硅源 制备 SiO 2薄膜和块体材料的研究已有很多报道 1020. 为避免 SiO 2凝胶在

6、干燥过程中因孔道塌陷而导致比表 面损失,很多研究者 15,16,19采用超临界干燥方法得到多 孔产品, 否则所得样品比表面不高 18, 这对设备提出了 很高的要求,且存在难以工业放大的问题 . 王娟等 16采 用聚乙二醇 Poly(ethylene glycol, PEG为添加剂获得了 多孔 SiO 2薄膜,但仍采用超临界法对其进行干燥 . 孙继 红等 20对 SiO 2PEG 凝胶体系进行了研究,认为 PEG 能限制 TEOS 的水解反应且有利于保持 SiO 2空间网络 结构,但由于采用单一的碱催化水解,使凝胶过程耗时 较长且需要抽真空干燥以去除模板 .本研究采用先酸催化 TEOS 聚合、

7、再碱催化凝胶的 方法, 缩短了 SiO 2凝胶的形成时间, 同时考察并比较了 4种简单有机模板 (PEG2000和 PEG4000、聚乙烯吡咯 烷酮、松香 对多孔 SiO 2材料形成的影响 . 在避免使用超临界干燥和抽真空干燥的前提下, 制备了比表面积大 于 650 m2/g、 且孔道发达的 SiO 2样品, 为环境净化研究 领域提供了一种相对廉价的高比表面积多孔 SiO 2载体 制备方法 . 对材料的生成机理进行了探讨,并利用硅溶 胶为硅源进行了对比实验, 证明硅源是否以分子或多分 子状态为凝胶起点对能否得到高比表面积的多孔 SiO 2样品至关重要 .2 实 验2.1 主要原料和试剂无水乙醇

8、 EtOH(CH3CH 2OH 、正硅酸乙酯 TEOS Si(OCH2CH 3 4、盐酸 HCl 37%(、氨水 NH3H 2O1006 过 程 工 程 学 报 第 9卷28%(、 氯化铵 (NH4Cl 、 聚乙二醇 (PEG, 分子量 2000和 4000 、 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, K30均为分析纯, 北京 益利化学试剂公司 . 松香购自北京化学试剂公司,乙醇 不溶物 <0.03%(, 灰分 <0.03%(. 碱性硅溶胶购自北 京飞龙马防水材料公司, pH 9, SiO2 30%( , 粒径 1020 nm ,密度 1.2 g/cm3, Na2O<0.3%(. 实验用

9、水均为去离 子水 .2.2 实验方法取 10 mL TEOS溶于 20 mL无水乙醇中,加入 0.3 mL 浓盐酸和 0.6 mL去离子水, 冷凝回流和磁力搅拌下 在 85 水浴中反应 3 h, 将所得透明均一溶液取出待用, 命名为 PTEOS.将称量好的简单有机模板溶于 PTEOS 溶液中,剧 烈搅拌下 20 s内加入 4 mL浓氨水,将所得透明均一溶 液静置, 110 min内凝胶,凝胶强度较好,具有一定弹 性 . 将凝胶在 60 烘箱中烘干 48 h, 再于马弗炉中煅烧 (室温 650 升温速率 2 /min, 650 保持 6 h, 得多孔 SiO 2材料, 命名为 Name-x ,

10、Name 为模板剂, 如 PEG2000, PEG4000, PVP和 Rosin(松香 , x 为模板剂 /TEOS值 (g/mL.将称量好的 PEG2000溶于 10 mL硅溶胶与 10 mL水的混合物中,剧烈搅拌下 10 s内加入 4 mL 23%( NH 4Cl 溶液, 将所得均一溶胶静置, 4 h内成为凝胶 . 将 凝胶在 60烘箱中烘干 48 h,再于马弗炉中煅烧 (室温 650 升温速率 2 /min, 650 保持 6 h,得多孔 SiO 2材料,命名为 PEG2000-sol -y , y 为模板剂 /硅溶胶比值 (g/mL.2.3 样品分析和表征将多孔 SiO 2样品在 3

11、00 下抽真空处理 3 h,用 Beckman Coulter SA3100型氮吸附比表面仪测定其比表 面积和孔容, 用 JSM-6700F 型场发射扫描电子显微镜分 析外形和断面形貌,用 Tecnai G2 20 ST 型透射电子显 微镜观察颗粒形貌和聚结状况 .3 结果和讨论3.1 TEOS 的预水解在酸催化条件下, TEOS 可在醇水环境中进行水解 和缩聚反应转变为二聚物、多聚物、齐聚物及其他更复 杂的聚合物, 决定反应产物形态的重要因素是反应体系 中的水量 . 根据化学计量式, 1分子 TEOS 水解需要 4分子水,但当 2个 Si OH 基团间脱水缩和时又会放出 1分子水, 所以如果

12、要生成主链为 O Si O 而支链全 为 Si OC 2H 5的聚合物, 需要 2倍于 TEOS 物质的量的 水 . 根据 Kamiya 等 21提出的 TEOSH 2O C 2H 5OH 体系 三元相图, 选择反应物配比在形成透明均一溶液和溶胶 的范围内,此时 TEOS:H2O:EtOH摩尔比为 1:1:8. 实验 发现,当 TEOS:EtOH:HCl的摩尔比为 1:8:0.06时,反 应体系中 H 2O:TEOS摩尔比可在 1:12.5:1间选择 . 但如 果第一步中加水量过大, 第二步的碱催化凝胶过程中加 入的氨水会使体系产生团絮状凝胶, 而不是透明均一的 整体凝胶,所以反应中选择 H

13、2O:TEOS摩尔比为 1:1. 3.2 采用不同简单有机模板时样品的比表面积实验中考察了 PEG2000, PEG4000, PVP和松香几 种模板剂对样品比表面积的影响,结果如表 1所示 .表 1 不同用量不同模板剂所得多孔SiO 2的比表面积Table 1 BET specific surface area of porous silica obtainedunder different templates and various amounts (m2/g Template/TEOS(g/mLPEG2000PEG4000 PVP(K30Rosin 0 2210.1 608 553 52

14、6 571 0.3 765 685 667 691 0.5 776 694 767 1 636 Note: Not conducted.从表 1可见,加入模板剂明显提高了 SiO 2样品的 比表面积,提高程度与模板剂种类关系不大,只与其用 量有关 . 不添加任何模板剂时, 所得 SiO 2样品比表面积 为 221 m2/g,这是一般溶胶 凝胶法所得 SiO 2常见的比 表面积 . 加入 0.1 g/mL模板剂时,样品比表面积显著提 高至 520 m2/g以上,进一步提高用量至 0.3和 0.5 g/mL时,样品比表面积分别增大至 660和 700 m2/g左右 . 当 模板剂用量提高至 1 g

15、/mL时,样品比表面积反而有所 减小 . 可见, 简单有机模板提高 SiO 2比表面积的能力有 限,用量太高比表面积反而下降 . 同时可知,简单有机 模板不能像 CTAB 那样将 SiO 2的比表面积提高至 1000 m 2/g以上, 原因可能是模板剂在 SiO 2凝胶中无规分散, 没有像 CTAB 胶束那样使 SiO 2产生微细规则的孔道 . 由于 PEG4000分子量较大,其用量增大时体系粘 度过大不易搅拌,所以未尝试 0.5 g/mL和更大用量 . 为 使样品有较大比表面积而模板剂用量不致过大,选择 0.30.5 g/mL用量较合适 . 比较 4种模板剂可知,松香 对乙醇溶液中的水极其敏

16、感, 水量稍多则立即产生絮凝 沉淀; 而 PVP 虽然溶解性很好, 但价格昂贵; PEG4000溶解较难且溶液粘度太高,因此 PEG2000是最好的模 板剂 .3.3 模板剂添加量对样品孔结构的影响以 PEG2000为模板剂,研究了不同用量下产品的第 5期 刘海弟等:利用简单模板制备多孔二氧化硅 1007孔结构 . 表 2给出了各样品的比表面积、总孔容、介孔 孔容和平均孔径,可知未加入模板剂时样品比表面积 低、 平均孔径较大、 孔容较小, 孔道可能是 SiO 2的粒间 孔及 SiO 2凝胶干燥过程产生的孔 . 随模板剂加入量增加,样品比表面积不断提高、平均孔径减小、孔容明显 增大 . 可以推断

17、,模板剂使样品的孔道数大大增加,内 部孔道更加发达,且介孔的孔容也有所增多,这可能是 包嵌在 SiO 2凝胶中的模板剂起到了 “撑出” 孔道的作用 .表2 不同模板剂用量所得多孔SiO 2样品的比表面和累积孔容Table 2 BET specific surface area and pore structure results of porous silica samples under various template amountsSampleTotal specific BET surface area,S BET (m2/gCumulative adsorption mesopore

18、 volume, Vmeso 1 (m2/g Cumulative adsorption volume, V BJH 2 (mL/g Average pore size (nm PEG2000-0 221 0.36 0.55 10.1 PEG2000-0.1 608 0.38 0.76 5.00 PEG2000-0.3 765 0.48 1.08 5.67 PEG2000-0.5 776 0.51 1.16 5.98 Note: 1 Pore size 1.550 nm; 2 Pore size 1.5200 nm. 图 1给出了各样品在 77 K下对 N 2的吸附 /脱附曲 线 . 根据 I

19、UPAC 划分方法, 各样品的等温吸附线均可大 致划为 IV 型, 说明样品中含有导致 N 2吸附过程中发生 毛细管凝结的介孔 . 同样可知,随模板剂用量提高,样 品的 N 2吸附容量也逐渐提高,说明添加模板剂使 SiO 2中的孔道更加丰富、孔容提高 . 图 1 不同模板剂用量下 SiO 2样品的 N 2吸附 脱附等温线Fig.1 N2 adsorptiondesertion isotherms of silica samples图 2为各样品的孔分布曲线, PEG2000-0中既有微 孔也有介孔,但孔容较低,可能是因为这些孔道来自 SiO 2一次粒子的无规则堆积,因此孔径分布很宽 . 而 P

20、EG2000-0.1, PEG2000-0.3和 PEG2000-0.5的孔分布曲 线均在 9 nm附近出现了一个宽峰,介孔范围的孔容显 著提高,可见添加模板剂对提高介孔孔容很有效;同时 3样品小于 2 nm的孔容比 PEG2000-0增加,可知模板 剂也导致产生了更多微孔 . 从以上结果推断,添加简单 有机模板剂对微孔和介孔孔容的提高都有明显作用 . 同 时可知, 虽然添加的模板剂明显使孔道增多、 孔容增大, 但孔分布依然较宽,孔结构仍然无序 . 这再次说明,简 单有机模板不能得到类似分子筛那样有序的孔道结构 和狭窄的孔径分布 .图 2 不同模板剂用量下 SiO 2样品的孔分布曲线 Fig.

21、2 Pore size distributions of silica samples3.4 样品的 SEM 分析图 3给出了样品 PEG2000-00.5颗粒断面的 SEM 照片 . 可以看出,没有加入模板剂的样品具有平滑的断 面,其上只有少量裂缝和孔隙,而加入模板剂的各样品 的断面为丰富的多孔结构, 这与比表面积及孔分布分析 完全一致 . 对比表面积有贡献的孔道一般不易在 SEM 分析中看到, 综合 SEM 分析和 BET 分析结果可以看出, 模板剂导致样品中产生了大量孔隙, 不但增加了对比表 面积有重大贡献的孔道的数量,甚至产生了 SEM 可以 分辨的孔隙,所以样品的孔容也明显提高 .

22、3.5 样品的 TEM 分析图 4给出了样品 PEG2000-0和 PEG2000-0.5的 TEM 照片 . 由图 4(a可以看出,没有加入模板剂的样品 PEG2000-0是由 20 nm左右的类球形 SiO 2颗粒堆积而成 的, 可以推断其孔道主要是无规则堆积的 SiO 2颗粒的粒 间孔及 SiO 2凝胶干燥过程中产生的孔,因此 PEG2000-0的比表面积小、 孔容低、 平均孔径较大 . 从图 4(b可知, 加入模板剂的样品 PEG2000-0.5颗粒形貌和聚结方式都 有所改变,不再有 20 nm左右的球形 SiO 2粒子,而是 由粒径更加细小的无定型絮状颗粒无规则堆积而成, 可见添加

23、PEG 明显改变了 SiO 2颗粒的形貌,使其从类0.0700800A d s o r b e d v o l u m e (m L /g Relative pressure, p/p02468101214160.01.4P o r e v o l u m e , D v (m L /g Pore size (nm1008 过 程 工 程 学 报 第 9卷 (a PEG2000-0 (b PEG2000-0.1 (c PEG2000-0.3 (d PEG2000-0.5图 3 样品的 SEM 照片Fig.3 SEM images of samples(a PEG2000-0 (b PEG200

24、0-0.5图 4 样品的 TEM 照片Fig.4 TEM images of samples球形变成了无定型絮状结构 . 原因可能是 PEG 分子和 PTEOS 分子链互相缠绕,导致 SiO 2粒子在形成过程中 与 PEG 分子链互相穿插,进而在灼烧后形成了由微小 的无定型絮状 SiO 2组成的疏松多孔的微观结构, 因此其 比表面积和孔容都明显增大 . 3.6 模板剂对二氧化硅的致孔机理简单有机模板剂对 SiO 2的致孔机理可表述为:当 简单有机模板溶解于 PTEOS 的乙醇溶液时,会形成澄 清透明的均一溶液,其中模板剂分子和 PTEOS 分子链 之间达到分子级别的均匀混合 . 当把氨水加入其

25、中并立 即混合均匀时,氨水会导致体系中 PTEOS 分子链上剩 余乙氧基水解和缩合,从而使 PTEOS 分子链间的搭接 点发生连接,从而产生大型空间网络状结构,使体系在 很短时间内失去流动性而形成具有较高强度的凝胶; 在图 5 PEG模板的致孔机理Fig.5 Pore formation mechanism of PEG第 5期 刘海弟等:利用简单模板制备多孔二氧化硅 1009凝胶形成的同时,高度分散的有机物模板被“冻结”在凝胶块中,使凝胶成为有机 无机杂化材料,实现了有机物在凝胶中分子级别的均匀分布 . 将该凝胶在高温下灼烧除去高分子模板, 便得到了具有发达无规则孔道结构的 SiO 2材料

26、. 机理如图 5所示 (以 PEG 为例 .松香的情况略有不同 . 松香是分子量 300左右的天然树脂酸,而不是 PEG 和 PVP 那样的链状高分子 . 松香在乙醇中有较好的溶解性,当 PTEOS 在氨的作用下发生凝胶时,松香分子同样高度分散在凝胶中,所以也可以在 SiO 2凝胶中起到“撑起” 孔道的作用 . 根据该机理,只要能溶于乙醇、能与 PTEOS 混溶,且在 SiO 2凝胶烘干过程中不会液化或挥发的有机物均可在本实验中作为模板使用 .碱性硅溶胶也具有很好的凝胶特性, 实验以碱性硅溶胶作为硅源进行对比 . 与 PTEOS 溶液不同的是,碱性硅溶胶中的 SiO 2胶粒粒径为 1020 n

27、m,而胶粒间可能存在具有一定聚合交联能力的聚硅酸链, 因此当酸性物质 (如 NH 4Cl 与硅溶胶发生作用时,硅溶胶也可发生类似 PTEOS 的凝胶反应, 但凝胶过程是以 1020 nm的SiO 2颗粒为基本单位的,而 PTEOS 则以聚合的硅氧烷分子链为凝胶的基本单位 .表 3给出了以碱性硅溶胶为硅源时的实验结果, 可知添加模板剂 PEG2000的样品比表面积没有明显提高,都在 250 m2/g左右,只比不用模板剂的样品略有增加;而添加模板剂的样品孔容在 0.60.83 mL/g之间,明显高于 PEG-sol-0,原因可能是硅溶胶中大部分 SiO 2为1020 nm的颗粒, PEG 分子链无

28、法进入其内部并与之高度均匀混合,因此不能起到“撑起”孔道的作用,即PEG 分子只能存在于 SiO 2粒子间的孔隙内,当凝胶烘干和灼烧时 PEG 分子气化散失,只能为 SiO 2材料留下较大的粒间孔,对比表面积的贡献很小,所以样品的比表面积没有明显变化,只是孔容明显增加 . 因此可以推断, 只有当硅源中的硅前体从分子或多分子状态开始凝胶化过程时 (如 PTEOS , 简单有机模板才能起到提高比表面积和孔容的作用;当硅前体是 SiO 2颗粒时 (如硅溶胶 ,简单有机模板不能进入其内部,所以得不到高比表面积的 SiO 2产物 .表3 以硅溶胶为硅源所得多孔SiO 2样品的比表面和累积孔容Table

29、3 BET surface area and pore structure results of poroussilica with silica sol as silicon sourceSampleS BET(m2/gV meso 1(mL/gV BJH 2(mL/gAverage pore size (nmPEG2000-sol-0 201 0.11 0.19 3.78 PEG2000-sol-0.1 262 0.54 0.62 9.46 PEG2000-sol-0.3 249 0.58 0.65 10.4 PEG2000-sol-0.5 248 0.74 0.83 13.4 Note:

30、 1 Pore size 1.550 nm; 2 Pore size 1.5200 nm. 4 结 论(1 采用 TEOS 为硅源, PEG 和 PVP 、松香为简单 有机模板,制备了比表面积大于 650 m2/g的多孔 SiO 2, 其中分子量为 2000的 PEG(PEG2000是较好的模板剂, 所制 SiO 2样品孔容大于 1 mL/g, 其孔道多在介孔范围, 属无规则孔道 .(2 根据实验结果提出了简单有机模板可能的致孔 机理:TEOS 聚合物首先与模板剂发生分子尺度的均匀 混合,在快速凝胶过程中产生了纳米尺度杂化的有机 无机复合材料,在干燥和灼烧过程中有机物挥发散失, 从而赋予材料发

31、达的孔隙结构和较高的比表面积 . 采用 碱性硅溶胶为硅源进行了对比实验, 发现简单有机模板 不能明显提高样品的比表面积, 原因在于硅溶胶以粒度 1020 nm的胶粒为凝胶基本单位,有机模板无法进入 其内部起到“撑起”孔道的作用,这也一定程度上证实 了上述多孔 SiO 2形成机理的正确性 .(3 该方法可方便快捷地得到具有无规则孔道的高 比表面积 SiO 2材料 .参考文献:1 Kresge C T, Leoniwicz M E, Roth W J. Ordered Mesoporous Molecular Sieves Synthesized by a Liquid-crystal Templ

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