光光谱分析铁合金样品的制备方法进展

1、132X 射线荧光光谱分析铁合金样品的制备方法进展聂富强,李景滨(中国船舶重工集团公司第七二五研究所,河南 洛阳 471039摘 要:本文综述了 X 射线荧光光谱法分析中铁合金样品的制备方法,比较了它们的优缺点,并对样品制备方法的应用进展进行了总结。关键词:X 射线荧光光谱法;铁合金;样品制备;综述X 射线荧光光谱法因具有试样制备简单、分析速度快、 准确度高、 分析范围广、 测量非破坏性、 结果稳定可靠等优 点 1, 在铁合金化学组分测定中已得到广泛应用 2,3。 但由于 铁合金的物理状态不适合直接分析 4, 使用 X 射线荧光光谱 法对其直接精确测定尚有困难, 必须对其样品进行处理, 制 备

2、出适合 X 射线荧光光谱分析的样品,而样品制备直接影 响测定的速度和测定结果的准确性, 因此铁合金样品制备成 为 X 射线荧光光谱分析领域一个重要的研究课题。在 X 射线荧光光谱分析中,铁合金样品制备主要有三 种方法:粉末压片法、 熔融法和离心浇铸法。 本文详细论述 了这三种样品制备方法在铁合金分析中的现状, 并对其应用 成果进行了评述。1 样品预处理1.1 粉碎样品粉碎是 X 射线荧光光谱分析铁合金试样中的一个 重要步骤。 粉末压片法具有严重的颗粒效应和矿物效应, 而 铁合金生产中都经历了熔融过程, 矿物学状态极其相似, 其 矿物影响可不予考虑, 分析结果主要取决于粉体颗粒度 4,5, 因此

3、对样品粉碎颗粒度要求比较苛刻。 铁合金多采用机械振 动磨 6 8和球磨机进行粉碎,制样效率高,便于控制,重复 性好。李俏梅等 9考查了粉碎粒度、磨样时间以及磨样量等 对分析结果的影响, 表明粒度越细测定重现性越好, 但粒度 太细制样操作困难。 研究表明, 分析粒度在 200目以上, 基 本可以消除颗粒效应 10,研磨颗粒控制在 32m 74m 之 间即可。 在许多情况下由于团聚现象, 延长磨样时间并不能 使样品颗粒减小, 反而可能增加污染, 导致样品成分发生变 化。 对熔融法和离心浇铸法而言, 没有粉末压片法对颗粒度 要求那么严格,但是为了保证样品的均匀和加快制样时间, 仍需要对样品进行粉碎。

4、1.2 标准样品制备X 射线荧光光谱分析是一种相对分析, 是通过比较样品 和标准样品中待测元素的强度进行分析, 因此标准样品的制 备直接影响分析结果的准确度。在铁合金的 X 射线荧光光 谱分析中,标准样品基本上有三种来源:(1使用其他方法分析标准样品 6,11 14,如化学分析 方法标准样品。(2根据样品生产方法制取人工标准样品,然后进行 化学分析定值 10,15。(3将已知成分标准样品按一定配比进行混合 7,8,16 20。如文献 8选取钨铁粉剂、铁粉、硅粉、锰粉、铜粉等标 准样品研磨过筛后,按照一定配比制定标准样品。文献 21标准样品制备过程中, 主量元素选用相应的高纯氧化物, 微 量元素

5、选用相应的标准溶液加入到 Pt-Au 坩埚中进行配制。 2 样品制备方法2.1 粉末压片法粉末压片法是铁合金在 X 射线荧光光谱分析中最常见 的制样方法。 粉末压片法简便快捷, 操作简单, 但是存在着 严重的基体效应和颗粒效应。 尽管如此, 对铁合金来说, 粉 末压片法仍不失为一种行之有效的快速分析方法。文献 9以大量的数据论述了粉末压片法样品制备过程中各环节对 X 射线荧光光谱分析准确性的影响规律, 指明分析过程中要 采用统一的制样设备,统一的制样方法。目前, 大部分压样设备均采用电动液压机, 样品经粉碎 到一定粒度后装入相应的模具 (如铝盒 5、 铝环 8、 塑料环 11等 中采用相应压力

6、和保压时间直接压片, 或使用聚乙烯 12、 硼酸 15,16等黏合剂镶边衬底加压成型。 若样品粉末黏结性不 好,可添加聚乙烯醇溶液 5、淀粉 6、微晶纤维素 15、甲基 纤维素 22等黏合剂增加其黏结力。粉末压片法一般在样片 制好后就及时测定, 如需保存, 保存过程中要防止表面污染、 表面破损、吸潮、氧化、吸附空气等。对于标样、漂移校正 2010年 第 11期 2010年 11月化学工程与装备Chemical Engineering & Equipment133聂富强:X 射线荧光光谱分析铁合金样品的制备方法进展样等需长期保存的试样, 最好以粉末状态密封保存, 待需用 时按照原方法重新

7、制作。2.2 熔融法熔融法可以消除基体效应和颗粒效应,在 X 射线荧光 光谱分析中应用较为广泛。 而高温下, 铁合金中单质类物质 硅、铁等与铂金生成合金,严重腐蚀 Pt-Au 坩埚,因此熔融 法在铁合金分析中受到限制。最近, Claisse 等 23发展了新 的熔融技术, 将湿法和干法化学法结合起来, 将样品在常温 下进行湿法氧化,然后再进行干法熔融,可以很好地解决 Pt-Au 坩埚腐蚀问题。熔融法制备铁合金样品最重要的一个步骤就是预氧化, 以防止铂金在熔融过程中出现合金现象。 铁合金分析的熔融 法一般是预先在坩埚底部铺上碱性稀释剂和四硼酸锂熔剂, 然后将样品和氧化剂慢慢倒入覆盖物上, 充分混

8、匀。 在氧化 条件下, 将铁合金样品充分氧化后再进行熔融制片。 此法操 作比较复杂, 但是对于有精确测定要求的样品具有一定的可 行性。鲍希波等 13采用四硼酸锂挂壁制备熔剂坩埚,使用 分散剂氢氧化钠熔解并分散硅铁合金样品, 蒸干过量水分后 加混合熔剂 m(Li2B 4O 7 m(LiBO2=67 33熔融制样, 此法 有效避免了硅铁合金熔融过程中铂金坩埚腐蚀问题, 且能够 制得适合 X 射线荧光分析硅铁合金玻璃熔片。王彬果等 24采用类似方法进行硅铁、 硅钙和硅铝钡合金的熔融制样, 不 同的是使用不吸湿的氢氧化锂分散单质硅, 待反应结束后直 接加入熔剂进行熔融。杨觎等 21在常温下使用硝酸、氢

9、氟 酸消解铌铁合金样品, 低温加热浓缩后加入硝酸锂和四硼酸 锂熔剂, 放入自动熔样机熔融成型, 制成玻璃熔片进行分析。 2.3 离心浇铸法离心浇铸法是铁合金定量分析的重要手段之一。 离心浇 铸法 14,18,25一般是将样品与纯铁熔剂按一定的比例混合, 放 入专用的坩锅内, 在抽真空后充氩气保护条件下, 用高频感 应重熔炉进行熔融, 经离心浇铸到石墨或铜质模具中制得块 状金属样,以满足 X 射线荧光光谱分析。离心浇铸法得到 高均匀度样品, 很好地消除了颗粒效应和基体效应, 但是分 析成本较高。戴学谦 14为克服钼铁中元素的偏析,将钼铁和纯铁助 熔剂以 1:3质量比混合,经离心浇铸制成蘑菇状样片

10、。陆晓 明等 18 20使用纯铁作稀释剂, 采用离心浇铸制样, 将锰铁、 铬铁、铌铁制成块状样品用于 X 射线荧光光谱分析,从而 克服粉末压片法制样的矿物效应和颗粒效应, 该方法简单快 速、精密度高、准确。3 方法应用多年来, X 射线荧光光谱法在铁合金分析中发挥了重要 作用。 最常用的样品制备方法是粉末压片法, 其特点是快速、 简便。 随着熔融技术和高频感应技术的发展, 熔融法和离心 浇铸法也在铁合金分析中得到应用。 表 1中列举了这三种样 品制备方法在铁合金分析中的部分实际应用。表 1 铁合金样品制备方法的部分实际应用样品 分析元素 制备方法 文献 碳素铬铁 Cr、 Mn 、 P 压片法

11、5 硅铁 Al、 Si 、 Ca 、 Mn 压片法 6 钛铁 Si、 Mn 、 P 、 Al 压片法 7 钨铁 W 、 Fe 、 Si 、 Mn 、 Cu 压片法 8 稀土硅铁 Mn 、 Si 、 Al 、 Ca 、 Ti 压片法 9 硅铁 Si、 Al 压片法 12 硅铁 Si、 Fe 、 Al 、 Ca 压片法 15 硅铁 Si、 Al 、 Ca 压片法 22 钼铁 Mo、 Si 、 Cu 压片法 26 硅铁 Si 、 Fe 、 Mn 、 Al 、 Ca 熔融法 13 铌铁 Nb、 Al 、 Ti 熔融法 21 锰铁 Si、 Mn 、 P 离心浇铸法 18 铬铁 Cr、 Si 、 P 离心

12、浇铸法 19 铌铁 Nb、 Si 、 P 离心浇铸法 204 结论对铁合金分析来说, 粉末压片法、 熔融法和离心浇铸法 有它们各自的优缺点:(1 粉末压片法简单、快速,便于快速分析铁合金粉末 样品, 但是存在严重的基体效应和颗粒效应, 造成分析结果 存在较大的偏差。 在下照射真空光谱仪中, 粉末压片可能会 由于样片破碎而污染样品检测,损坏 X 光管的 Be 窗。 (2 熔融法可以避免粉末压片法存在的基体效应和颗 粒效应, 从而使分析结果的准确度和精密度大大提高, 但是 制样操作复杂、 周期长, 并且预氧化时铁合金中的单质金属 没有氧化完全对 Pt-Au 坩埚有一定的腐蚀。(3 离心浇铸法也可以

13、消除基体效应和颗粒效应,同时 也没有腐蚀坩埚的危险, 制备操作也比较简单, 快速, 但是 需要用专用炉具,分析成本高。当前, 对工业生产来说, 特别是分析工作量大且对分析 精度要求不高时,粉末压片法仍然是铁合金分析的主流方 法, 其技术难点在于提高研磨技术。 而对于熔融法, 当务之 急是提出一种简易可行的操作方法解决 Pt-Au 坩埚的腐蚀 问题。 随着研磨技术和熔融制样技术的不断发展, 将会极大 地拓展 X 射线荧光光谱法在铁合金分析中的应用。参考文献1 吉昂,陶光仪,卓尚军,罗立强. X 射线荧光光谱分析 M.北京:科学出版社, 2003:(1 :134 聂富强:X 射线荧光光谱分析铁合金

14、样品的制备方法进展2 陆晓明. X 射线荧光光谱分析在钢铁工业中的应用 J. 理 化检验 (化学分册 , 2005;(41:13 -163 戴清明,武映梅,宋兆华. X 射线荧光光谱分析法在冶 金物料化学成分分析中的应用 J.冶金分析, 2009; 28(增 1 :302 - 305.4 吴建敏. X 射线荧光光谱分析铁合金的试样制备方法 J.岩矿测试, 2002;(21:635 龙姝军,田凡.碳素铬铁合金的 X 射线荧光光谱分析 J.冶金分析, 1996; 16(3:50-516 高文红,陈学琴,张桂华,王文生. X 射线荧光光谱法 测定硅铁合金中铝硅钙锰 J. 岩矿测试, 2002; (2

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18、心浇铸制样 -X 射线荧光光谱法测 定铌铁合金中铌硅磷 J. 冶金分析, 2009; 29(3:16-19 21 杨觎,边立槐,孙颖.熔融制样 X 射线荧光光谱法测 定铌铁合金中的铌铝钛 J. 天津冶金, 2009; (4 :54-55 22 胡桂花,张利娟,郑会清. X 射线荧光光谱法测定硅 铁中的硅铝钙 J.理化检验 (化学分册 , 2009; (45 : 1239-1244.23 Blanchette J, Claisse F . Fused beads from metal drilling and chips, example of application to tin-lead alloysJ. Advances in X-ray Analysis, 2000, 44: 405 - 408.24 王彬果,徐静,赵靖,武海红.一种用于 XRF 分析的 硅铁、 硅钙和硅铝钡合金的熔融制