GC-MS在有机合成中的一些应用

1、现代科学仪器20065101G C -M S 在有机合成中的一些应用汪 峻姚 斐(上海焦化有限公司质检部上海200241摘 要 阐述了 G C -M S 在有机化工合成中应用的特点,并结合了实际应用事例,对分离、进样、选择离子等样 品和数据处理手段进行了讨论。G C -M S 的分析必须和工艺相结合,只有对反应机理有充分的认识,才能更好地做好 GC-MS 的定性工作。关键词 GC-MS;有机合成;应用 中图分类号 O656.22Some Application Examples of GC-MS in Organic SynthesisWang Jun, Yao Fei(Shanghai Co

2、king&Chemical Corporation, Shanghai 200241,ChinaAbstract ApplicationcharacteristicsofGC-MSinorganicchemicalsynthesisareillustrated.Somemethodsbasedon applicationexamplesofpreparationanddataanalysissuchasseparation,injection,SIMarediscussed.Inordertoimprove qualitativeanalysisofGC-MS,themethodofG

3、C-MSanalysisunifyingwithcraftandunderstandingthereactionmechanism is p resented.Keywords GC-MS;organicsynthesis;application收稿日期:2006-05-25作者简介:汪峻(1971- ,主任工程师,从事质量检测及分析研究。1 引 言在有机化工研究开发中,对有机物的定性定量判 断对反应机理的推断、工艺的选择、条件的优化等诸 多方面起着重要的作用,目前应用较多的是利用气相 进行色谱分离分析,虽然在有机化工合成的分析中不 象环保、食品等对检出限有很高的要求,但经常需要 对生成的物质

4、进行结构鉴定,由于气相色谱的定性基 本是通过标准物质保留时间定性,实践中副反应产物 从资料或理论上推断常常有误差,更不要说是否能找 到相应的标准品了,但 GC-MS 在这些方面显出很大的 优势。此外合成中难以分离的杂质性质和主产品接 近,在气相色谱中要将大量的主产品和性质相近的微 量杂质分开有一定的难度,而 GC-MS 的选择性离子功 能可以使特定物质的灵敏度大大提高。当然,GC-MS 也不是万能的,很多副产物没有标准谱图,有些物质的谱图和其它物质类似,给物质判定带来困难,因此 在 GC-MS 分析中必须和工艺相结合,在对反应机理有 充分的认识的情况下,可以对检索结果做出肯定或否 定的结论,也

5、可以根据质谱图做出自己的推论,本文 介绍了笔者在这些方面应用的一些典型实例。2 实验方法2.1 仪器气相-质谱联用系统 :美国热电FinniganTraceDSQ (含 NIST02谱库 。2. 2 操作参数选择(1 色谱柱一个清洁的系统和低的本底才能得到较好的结 果,因此应该尽量选用低柱流失的标有 M S 的色谱柱, 尽可能用较细内径和较薄的涂层。本人比较过同样标 有 M S 的相同内径和液膜厚度的色谱柱的非极性的 DB-5MS 和中极性的 DB-17MS,发现后者的本底要比前 者大得多,因此应该尽量选用极性较低的色谱柱。在 需要和气相色谱对照或者某些会在非极性物质的色谱 柱上发生严重脱尾或

6、不出峰等不得不使用一些非 M S 柱时,应尽量缩短色谱柱的使用时间,使用后及时对 离子源进行清洗。此外,对于极性较大的含羟基、羧基的物质也可以通过衍生化处理后在非极性的色谱柱上使用,除了峰形 得到改善利于分离外,衍生化后的待测物会产生较有规 律、容易解释的质量碎片,也有助于对结构判定。 (2 柱温条件柱温条件一般要根据混合物中各物质的性质来确 定,由于 G C -M S 进样量小且不象用于定量的气相色谱 对分离度有很高的要求,因此一般的从低温到高温程 序升温即可满足大多数 G C -M S 分析的需要,在高温部 分应有足够的保持时间,以免高沸点物质保留在色谱 柱内。(1 电离方式本实验仪器提供

7、了电子轰击(EI 、化学电离(CI 两种电离方式,G C -M S 在有机合成中的应用多用于定 性目的,因此基本采用能够得到稳定并具有代表性碎 片离子的 EI 方式,该方式得到的谱图可用含有十几万 张谱图的 NIST02库进行检索。但由于合成中很多物质并无标准谱图,且通过 EI 方式得到的质谱图中的分子离子峰相对比较弱,很多 物质甚至根本不出现分子离子峰,因此在用谱图解析 未知物结构时可用 C I 方式进行辅助测定。(2 扫描方式本实验仪器具有了全扫描和选择离子扫描两种方 式,在一般的定性中均采用全扫描方式,只有需要寻 找具有一定特征离子碎片的一类化合物时才采用选择 离子方式,本实验在测定过程

8、中采用了全扫描方式, 在特定的场合采用选择离子方式对质谱图进行处理。 (3 离子源及传输线温度离子源和传输线温度的温度应该设的比色谱的最 高温度高,以免高沸点物质冷凝,污染离子源。3 应用实例(1用 GC-MS 分析反应液 1#,其总离子流图(图 1A中保留时间 8min 左右的物质与非极性柱有较强的 作用,形成较宽的峰,用极性气相色谱柱上分离明显 的一个杂质峰被掩盖,在不换柱子的情况下,采用稀 释方法减少进样量,得到的谱图(图 1B分离出杂质, 并进行了定性。(2 羰基合成的甲醇粗品中含有正构烷烃、醇、 醚、酯等杂质,这些杂质在常规气相色谱分析中有些 沸点较低,被大量的甲醇的脱尾峰掩盖,有些

9、杂质很 小,很难判断。在 GC-MS 分析中通过选择离子 43、57, 不仅将甲醇周围的低沸点杂质辨别出来,而且也将特 征离子为 43、57的正构烷烃明显地呈现出来(图 2 , 利用碎片的离子强度可以进行定量分析。AB图 1反应液 1#的总离子流图图 2 粗甲醇的总离子流图和分子量为 43、57的选择离子流图(3反应液 2#中某个杂质经谱图检索不符合工艺 要求,因此怀疑为原料中引入,原料经 G C -M S 测定, 只有一个峰(图 3上 ,保留时间与该杂质接近,虽然 经稀释,也无法得到分离的峰,从杂质的质谱图看,它 有一个 m/z 为 112的峰,因此对原料总离子图作选择离 子为 112的处理

10、,结果在原料前得到了另外一个峰,因 此该杂质极有可能是原料中含有的,由于含量低,保102 Modern Scientific Instruments 2006 5留时间又和原料接近,因此色谱无法检出,当原料不 断消耗,该杂质逐渐积累,就成了反应液中的一个主 要杂质。(上:总离子流图;下:m/z 为 112的选择离子流图图 3 原料的色谱图图 4标准谱图(上:4-羟基丁酸;下:-丁内酯(4某个反应液的一个峰经检索匹配率最高的为 4-羟基丁酸,-丁内酯也有较高的匹配率,从两者 标准图看,这两者的质谱图基本相似(图 4 ,但从工 艺判断可能生成物为-丁内酯,通过-丁内酯的标 样保留时间和质谱图确定该

11、物质应该是-丁内酯。3 讨 论(1GC-MS 的全扫描方式是灵敏度极高的通用型 色谱检测器,通用色谱检测器如 TCDFID 等能够反应 出的物质在质谱检测器上都很明显,在实际操作中, 由于质谱的高灵敏度,减少进样量可以获得比较好的 分离度。利用它的化合物分子指纹质谱图鉴定组分, 大大优于色谱保留时间定性,尤其在无法获得标样的 情况下质谱可以给出化合物可能的结构。(2GC-MS 的选择离子质谱图除去了本底和其它 无关离子的干扰,降低噪声,提高选择性、分辨率和 灵敏度,使复杂的谱图简单化,可用于对特定化合物 的寻找,也可以检验一个色谱峰是单组分峰还是混合 峰,用于在大量的主产品寻找微量杂质十分有效。 (3目前的 GC-MS 的质谱为低分辨质谱,再加上 色谱进样系统引入相对较高的本底,质谱在解析同分 异构体方面相对较弱,仅靠检索得到的物质常常和实 际物质有偏差,比较准确的方法是通过标样的保留时 间和质谱图进行判别,如果标样得到比较困难,