高校化工专业课件第五章氧化还原滴定法(化学)

1、 5-1 5-1 氧化还原平衡氧化还原平衡 Oxidation-Reduction Equilibria一一. .电极电势电极电势 Electrode Potentials第五章第五章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法Oxidation-Reduction Titrmetry1. 可逆与不可逆电对可逆与不可逆电对如如 FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+，I I2 2/I/I- -等等. .如如 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，O2/H2O2等等.2. 对称与不对称电对对称与不对称电对如如 Fe3+ e=Fe2+如如 I2+2e=2I-3. 电极电势电极电势ERedOxaalgn0

2、.059+E=E(25(25)可逆电对可逆电对:不可逆电对不可逆电对:Ox+ne- Red( (实际电势与理论计算值相差较大实际电势与理论计算值相差较大) )( (电势基本符合能斯特公式电势基本符合能斯特公式) )不对称电对不对称电对对称电对对称电对二二. . 条件电势及影响因素条件电势及影响因素1. 条件电势条件电势当当C Coxox= C= CRedRed=1mol/L=1mol/L时时oxoxOX=a有副反应时有副反应时oxoxC=OXoxoxoxoxC=a同理同理RedRedRedRedRedC=Red=aRedoxoxRedRedoxCClgn0.059+lgn0.059+E=aal

3、gn0.059+E=ERedOx代入代入Nernst公式公式oxRedRedoxlgn0.059+E=E E称为条件电势称为条件电势定义：氧化态和还原态分析浓定义：氧化态和还原态分析浓度均为度均为1 1mol/Lmol/L的特定条件下的的特定条件下的实际电势实际电势RedOxCClgn0.059+E=E 2. 2. 影响条件电势的因素影响条件电势的因素(1) (1) 离子强度的影响离子强度的影响(2) (2) 副反应的影响副反应的影响RedoxlgE所以离子强度所以离子强度I I大，离子电荷大，离子电荷高，对条件电势影响大。高，对条件电势影响大。一般可忽略离子强度的影响一般可忽略离子强度的影响

4、由于还原态的由于还原态的CuCu+ +生成了生成了CuICuI沉淀沉淀a a、沉淀的生成、沉淀的生成OxOx态态RedRed态态E EoxRedE E例例: :2Cu2Cu2+ 2+ + 4I+ 4I- - = 2CuI = 2CuI +I+I2 2 E Cu2+/Cu+=0.17V E=0.87V E I2/I- I2/I- =0.54V,=0.54V,使反应可行使反应可行反应不可行反应不可行Ag=e+Ag+例例: :v0.799=ElgAg0.059+0.799=lgAg0.059+E=E+/AgAg+ClK=Agsp+-ClKlg0.059+0.799=Esp/AgAg+-v0.223=

5、lgK0.059+0.799=Esp/AgAg+v0.799=E当溶液中加入当溶液中加入ClCl- -后，生成后，生成AgClAgCl沉淀沉淀当当 ClCl- -=1mol/L=1mol/L时时 Ox Ox RedRed E E( (氧氧化化态态生成的生成的络络合物更合物更稳稳定定) )例例: : 碘量法测碘量法测CuCu2+2+时，时，当有当有FeFe3+3+存在时存在时, ,消除了消除了FeFe3+3+的干扰的干扰v0.54=E v,0.87=E2+2/II/CuCuv0.54=Ev0.77=E2+23+/II/FeFeFeFe3+3+会氧化会氧化I I- -而干扰测定，加入而干扰测定，加

6、入F F- -，络合掩蔽，络合掩蔽FeFe3+3+后：后：v0.54=Ev0.32=E2+23+/II/FeFe 例：例： 计算计算pH=10.0，CNH3= 0.1 moI.L-1的溶液中的溶液中Zn2+/Zn电对的电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨络离子的各条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨络离子的各级累计稳定常数为：级累计稳定常数为：lg 1=2.27, lg 2=4.61, lg 3=7.01, lg 4=9.06, NH4+的离解常数的离解常数Ka=10-9.25。 解：解：0.85=10+1010=K+HK=9.25109.25a+aNH3-NH3= NH

7、3CNH3=0.85 0.1=0.085mol.L-1=10-1.07molL-1 Zn（NH3）=1+ 1NH3+ 2NH32 + 3NH33+ 4NH34 =1+102.27 10-1.07+104.61 10-1.07 2+107.01 10-1.07 3+109.06 10-1.07 4 =104.83V9050.=101lg20.059+0.793=1lg20.059+E=E4.83)Zn(NH3c c、溶液的酸度溶液的酸度氧氧化化态态( (还原态还原态) )属于弱酸属于弱酸( (弱碱弱碱) )形式，形式，pHpH的改变的改变, , 影影响其分布分数响其分布分数H H+或或OHOH-

8、 -参与参与氧氧化化还原反应，直接影响还原反应，直接影响E E两种两种情况情况例例: : 计算计算0.100.10mol/LHClmol/LHCl溶液中溶液中As(As()/As()/As() )电对的条件电势电对的条件电势. .OH+AsOH=e2+H2+AsOH233+43v0.56=EAsOHHAsOHlg20.059+E=E332+433+53343AsAsAsOH2+AsOHCClg20.059+Hlg20.059+E=3343AsOH2+AsOHHlg20.059+E=E解解pHpH0 02 24 48 8E E 0.560.56v v0.440.44v v0.270.27v v-

9、0.11-0.11v v在在0.10mol/LHCl溶液中溶液中1= , 1=3343AsOHAsOHv0.50=0.10lg0.059+0.56=lgH0.059+E=E+OH+I+AsOH=I3+H2+AsOH2333+43v0.54=E-2/II H H+ 1mol/L1mol/L时，时，H H3 3AsOAsO4 4 氧化氧化I I- -，反应向右进行反应向右进行HH+ 10E-E21一般认为一般认为反应可定量进行反应可定量进行212121nn0.059)n+3(nE-Ev0.27=120.0591)+(23EE21- 例例：计算下列反应的平衡常数及化学计量点时反应进：计算下列反应的平

10、衡常数及化学计量点时反应进行的完全程度。行的完全程度。1mol/L HCl2Fe2+ + Sn4+ 反应进行得相当完全反应进行得相当完全(已知已知 EFe2+/Fe3+=0.68V, ESn4+/Sn2+=0.14V)2Fe3+ + Sn2+ 解：解：18.31=0.05920.14)(0.68=lgK-3+33+2+22+3+42+218.31FeFe=SnFeSnFe=10=K63+3+2101.3=K=FeFe5-2 5-2 氧化还原反应的速度氧化还原反应的速度一一. . 氧化还原反应的特点氧化还原反应的特点1、反应速度慢、反应速度慢2、反应机理复杂，往往要分步进行、反应机理复杂，往往要

11、分步进行3、常伴有副反应、常伴有副反应4、反应条件改变，往往产物也改变、反应条件改变，往往产物也改变HAsOHCeOHAsOHCe222433SOH mol/L0.5233442v0.56=E , v1.44=E/AsAs/CeCe3+53+4例例: :实际反应进行得很慢，不加催化剂反应几乎无法进行。实际反应进行得很慢，不加催化剂反应几乎无法进行。300.0590.56)(1.442=lgK-二二. . 氧化还原反应进行的速度及其影响因素氧化还原反应进行的速度及其影响因素1.1.反应速度慢的原因（内因）反应速度慢的原因（内因）(2) (2) 分步反应中只要有一步慢反应，总反应速度就受影响分步反

12、应中只要有一步慢反应，总反应速度就受影响(1) (1) 电子转移电子转移电子层结构的变化电子层结构的变化例例: :OH7+Fe6+Cr2=H14+Fe6+OCr2+3+3+2272Cr(Cr() ) + Fe() + Fe()Cr(Cr() ) + Fe() + Fe() Cr(Cr() ) + Fe() + Fe() Cr(Cr() ) + Fe() + Fe() Cr(Cr() ) + Fe() + Fe()Cr(Cr() ) + Fe() + Fe() 慢慢慢反应慢反应2.2.影响反应速度的因素（外因）影响反应速度的因素（外因）(1)(1)反应物浓度反应物浓度(2)(2)温度温度(3)(

13、3)催化剂催化剂反应速度与反应物浓度成正比反应速度与反应物浓度成正比升高温度可加速反应进行，原因：反应物碰撞几升高温度可加速反应进行，原因：反应物碰撞几率增大；活化分子（或离子）数目增加率增大；活化分子（或离子）数目增加OH8+CO10+Mn2 = H16+OC5+MnO222+2+24247575 8585HAsOHCeOHAsOHCe222433SOH 0.5mol/L233442I I- -快快MnMn2 2+ +自动自动催化催化反应反应(4)(4)诱导反应诱导反应OH4+Cl25+Mn=H8+Cl5+MnO22+2+4-OH4+Fe5+Mn=H8+Fe5+MnO2+3+2+24-极慢极

14、慢快快受诱反应受诱反应诱导反应诱导反应作用体作用体受诱体受诱体诱导体诱导体特点：特点：诱导体参加反应后，变成其他物质，诱导体参加反应后，变成其他物质， 诱导反应增加作用体的消耗量。诱导反应增加作用体的消耗量。 5-3 5-3 氧化还原滴定氧化还原滴定原理原理一一. . 指示剂指示剂1. 指示终点的方法指示终点的方法(1) 电位法电位法(2) 指示剂法指示剂法2. 指示剂类型指示剂类型(1) 自身指示剂自身指示剂(2) 淀粉指示剂淀粉指示剂(3) 氧化还原指示剂氧化还原指示剂（如：（如：MnO4- 紫红紫红 , 210-6mol/L; Mn2+无色）无色）（专属指示剂，显色指示剂）（专属指示剂，

15、显色指示剂）可溶性淀粉与碘生成可溶性淀粉与碘生成深蓝色深蓝色的络合物的络合物指示剂本身具有氧化还原性质，且氧化态和还原态具有指示剂本身具有氧化还原性质，且氧化态和还原态具有不同的颜色。不同的颜色。碘分子填充到淀粉碘分子填充到淀粉螺旋的内部螺旋的内部InInOx Ox + ne- + ne- In InRedRedInInlgn0.059+E=ERedOxIn当当InInOXOX/In/InRedRed1010当当InInOXOX/In/InRedRed1/101/10呈氧化态的颜色呈氧化态的颜色呈还原态的颜色呈还原态的颜色指示剂变色的电位范围：指示剂变色的电位范围：指示剂的变色点：指示剂的变色

16、点：或或或或氧化还原指示剂的选择原则：使指示剂变色点电位处在电氧化还原指示剂的选择原则：使指示剂变色点电位处在电 位突跃范围内位突跃范围内InInOXOX=In=InRedRed n0.059EEIn-n0.059+EEInn0.059EInn0.059EInInE=EInE=E二二. .滴定曲线滴定曲线1.1.可逆电对氧化还原滴定可逆电对氧化还原滴定以以0.1000mol/LCe(SO0.1000mol/LCe(SO4 4) )2 2溶液滴定溶液滴定0.1000mol/L0.1000mol/L的的FeFe2+2+溶液为例溶液为例( (对称电对对称电对）: :33SOH 1mol/L2442F

17、eCeFeCe已知：已知： E E Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+=0.68V, =0.68V, E E Ce4+/Ce3+Ce4+/Ce3+ =1.44V=1.44V3+43+4+23+23+CeCe/CeCeFeFe/FeFeCClg0.059+E= CClg0.059+E=E分为四个阶段讨论分为四个阶段讨论E E的变化：的变化：（1 1）滴定前）滴定前（2 2）化学计量点前）化学计量点前滴定至滴定至50%50%时时: C: CFe3+Fe3+/C/CFe2+Fe2+=1=1E=EE=E Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+= =0.68V0.68V滴定至滴定至99.9%99.9%时

18、时: : C CFe3+Fe3+/C/CFe2+Fe2+ 10103 3E=E= E E Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+ + 0.059lg10+ 0.059lg103 3 = 0.68+0.059= 0.68+0.059 3=3=0.86V0.86V（3）化学计量点时）化学计量点时+3+3+2+4Fe+Ce=Fe+Ce+23+23+FeFe/FeFespCClg0.059+E=E（1 1）3+43+4CeCe/CeCespCClg0.059+E=E（2 2）（1 1）+ +（2 2）得）得3+2+43+23+3+4CeFeCeFe/FeFe/CeCespCCCClg0.059+E+E=

19、E2spCespFe3+3+C=CspCespFe+4+2C=Cv1.06=20.68+1.44=2E+E=E/FeFe/CeCesp+23+3+4可逆对称可逆对称氧化还原电对计量点时电位计算通式：氧化还原电对计量点时电位计算通式：212211spn+nEn+En=E（4 4）化学计量点后）化学计量点后滴定至滴定至100.1%100.1%时时: :E= EE= E Ce4+/Ce3+Ce4+/Ce3+ + 0.059lg10+ 0.059lg10-3 -3 = 1.44-0.059= 1.44-0.059 3=3=1.26V1.26V滴定至滴定至200%200%时时: :C CCe4+Ce4+

20、/C/CCe3+Ce3+1010-3-3C CCe4+Ce4+/C/CCe3+Ce3+=1=1E E Ce4+/Ce3+Ce4+/Ce3+ = =1.44V1.44V滴定突跃滴定突跃: :+3-lg10n0.0593lg10n0.0591122EE取决于两电对的条件电位与取决于两电对的条件电位与电子转移数电子转移数, ,与浓度无关。与浓度无关。滴定至滴定至计量点前后计量点前后 0.1%0.1%的电的电位位E E的变化量的变化量影响滴定突跃大小的因素影响滴定突跃大小的因素: :当当 n n1 1=n=n2 2时，时，计量点电位处在计量点电位处在突跃中间突跃中间0.86v0.86v 1.26v1.

21、26v计量点计量点:1.06:1.06v v例例：计算在：计算在1mol/LHCl1mol/LHCl溶液中，用溶液中，用FeFe3+3+滴定滴定SnSn2+2+时，计量点电时，计量点电势及滴定突跃。势及滴定突跃。已知：已知：E E Fe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+=0.68V, E=0.68V, E Sn4+/Sn2+Sn4+/Sn2+ =0.14V=0.14V+4+2+2+3Sn+Fe2=Sn+Fe2滴定突跃滴定突跃: :0.23v0.23v 0.52v0.52v计量点计量点: :当当 n n1 1n n2 2时，时，计量点电位偏向计量点电位偏向n n大的大的一方一方+3-lg10n0.

22、0593lg10n0.0591122EEv0.32=30.142+0.68=Esp据据计量点前计量点前0.1%:0.1%:v0.23=10lg20.059+0.14=E3计量点后计量点后0.1%:0.1%:v0.52=10lg0.059+0.68=E3-解：解：不对称不对称氧化还原电对计量点时电位氧化还原电对计量点时电位OH7+Fe6+Cr2=H14+Fe6+OCr2+3+3+2272如以如以K K2 2CrCr2 2O O7 7滴定滴定FeFe2+2+溶液溶液: :3+Cr2114+21212211spC21lgn+n0.059+lgHn+n0.059+n+nEn+En=E3+Cr21212

23、211spC21lgn+n0.059+n+nEn+En=E或或sp272sp+2O6Cr=Fe-sp+3sp+33Cr=Fen n2 2OxOx1 1 + n+ n1 1RedRed2 2= n= n2 2aRedaRed1 1 + n+ n1 1bOxbOx2 21asp11bsp221212211spaRedbOxlgn+n0.059+n+nEn+En=E不对称不对称氧化还原电对计量点时电位计算通式：氧化还原电对计量点时电位计算通式：2.2.不可逆电对氧化还原滴定不可逆电对氧化还原滴定OH4+Fe5+Mn=H8+Fe5+MnO2+3+2+24-例：以例：以KMnOKMnO4 4滴定滴定Fe

24、Fe2+2+MnOMnO4 4- -/Mn/Mn2+2+为不可逆电对，为不可逆电对，实际电位与理论计算值实际电位与理论计算值不完全一致不完全一致。OxOx1 1 + Red+ Red2 2= Red= Red1 1 + Ox+ Ox2 2设由两对称电对参与的氧化设由两对称电对参与的氧化还原滴定，且还原滴定，且n n1 1=n=n2 2=1=1据终点误差定义：据终点误差定义：100%CRedOx=Esp2ep2ep1t-（1 1）ep1ep11epRedOxlg0.059+E=E sp1sp11spRedOxlg0.059+E=E （2 2）（3 3）sp1ep1RedRed( (2)-(3)2

25、)-(3)式得式得sp1ep1spepOxOxlg0.059=EE=E-0.059E/sp1ep110Ox=Ox（4 4）同同理理0.059E/sp2ep210Red=Red-（5 5）三三. . 终点误差终点误差sp2sp22spRedOxlg0.059+E=E 2E+E=E 且21spsp2sp221RedOxlg0.0592=EE -0.0592/Esp2sp210=RedOxsp2sp2Ox=C 100%101010=E0.0592/E0.059E/0.059E/t-100%C)10(10Red=Esp20.059E/0.059E/sp2t-(4)(5)(4)(5)式代入式代入(1)(

26、1)式，且式，且 OxOx1 1 spsp=Red=Red2 2 spsp（6 6）100%101010=E0.0592/E0.059E/0.059E/t -或或两对称电对参与反应，但两对称电对参与反应，但n n1 1nn2 2时时100%101010=E)0.059n+/(nEnn0.059E/n0.059E/nt212121-例：例：计算在计算在1mol/LH1mol/LH2 2SOSO4 4及及1 1mol/LHmol/LH2 2SOSO4 4+0.5mol/LH+0.5mol/LH3 3POPO4 4介质中以介质中以CeCe4+4+滴定滴定FeFe2+2+，用二苯胺磺酸钠为指示剂时，终

27、点误差各为多少？用二苯胺磺酸钠为指示剂时，终点误差各为多少？已知：在已知：在1mol/LH1mol/LH2 2SOSO4 4中中v0.84=Ev,0.68=Ev,1.44=EIn/FeFe/CeCe+23+3+42.3=lg3.5,=lg342342)POFe(H)POFe(H解：解：（1 1）在在1mol/LH1mol/LH2 2SOSO4 4中中v1.06=20.68+1.44=Espv0.22-=1.060.84=E-v0.76=0.681.44=E-0.19%=100%101010=100%101010=E0.0592/0.760.059/0.220.059/0.220.0592/E0

28、.059E/0.059E/t-（2 2）在在1mol/LH1mol/LH2 2SOSO4 4 +0.5mol/LH+0.5mol/LH3 3POPO4 4中中v10.6=lg0.059+0.68=lg0.059+E=E342342+3+2+2+3)POFe(H)POFe(HFeFe/FeFev21.0=210.6+1.44=Espv180.-=21.00.84=E-v30.8=10.61.44=E-0.02%=Et3. 除去剩余预处理剂的办法除去剩余预处理剂的办法四四. .氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理1. 目的目的使被测组分处于一定的使被测组分处于一定的价态价态2. 选择预处理剂选

29、择预处理剂a、将被测组分定量地氧化或还原，反应速度快；、将被测组分定量地氧化或还原，反应速度快；b、反应具有一定的选择性；、反应具有一定的选择性；c、过量的氧化剂或还原剂易于除去。、过量的氧化剂或还原剂易于除去。a、加热分解；、加热分解；b、过滤；、过滤；c、利用化学反应。、利用化学反应。5-4 5-4 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用一一. . KMnOKMnO4 4法法1. 1. 特点特点KMnOKMnO4 4是强氧化剂，氧化能力以及还原产物主要与溶液的酸是强氧化剂，氧化能力以及还原产物主要与溶液的酸度有关：度有关： E E （MnOMnO4 4- -/Mn/Mn2+2+） =1.

30、51V (H=1.51V (H+ +0.1mol/L)0.1mol/L) E E （MnOMnO4 4- -/MnO/MnO2 2） =0.59V (=0.59V (弱酸性弱酸性, ,中性或弱碱性中性或弱碱性) ) E E （MnOMnO4 4- -/MnO/MnO4 42-2-） =0.57V (OH=0.57V (OH- -2mol/L)2mol/L) E E （MnOMnO4 4- -/Mn/Mn（）) ) =1.7V (=1.7V (存在存在H H2 2POPO4 4- -,F,F- -) )优点：优点：氧化力强；不必另加指示剂。氧化力强；不必另加指示剂。缺点：缺点：不够稳定；选择性差

31、；易发生副反应。不够稳定；选择性差；易发生副反应。2. 2. KMnOKMnO4 4配制与标定配制与标定(1)KMnO(1)KMnO4 4配制配制称量并粗略配制所需浓度的称量并粗略配制所需浓度的KMnOKMnO4 4溶液，溶液，加热煮沸加热煮沸，保持微，保持微沸一小时，冷却后沸一小时，冷却后贮于棕色瓶贮于棕色瓶中，于暗处放置数天，用微孔中，于暗处放置数天，用微孔玻璃漏斗玻璃漏斗过滤过滤除去析出的除去析出的MnOMnO2 2沉淀，进行标定。沉淀，进行标定。指示剂：指示剂：2 2 1010-6-6mol/Lmol/L的的KMnOKMnO4 4自身指示剂自身指示剂反应条件：反应条件：标定反应标定反应

32、: 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O(2) (2) KMnOKMnO4 4的标定的标定常用的基准物质：常用的基准物质：Na2C2O4酸度：酸度：0.5-1mol/L0.5-1mol/L温度温度: 75-85: 75-85催化剂催化剂: Mn2+滴定速度滴定速度: : 开始不宜太快，否则开始不宜太快，否则4MnO4-+12H+=4Mn2+5O2+6H2O滴定终点滴定终点: 0.5-1min: 0.5-1min内粉红色不褪内粉红色不褪3. 3. 应用应用a a、H H2 2O O2 2的测定的测定c c、MnOMnO2 2的测定的测定 2MnO2MnO4 4-

33、 -+ 5H+ 5H2 2O O2 2+ 6H+ 6H+ + = 2Mn= 2Mn2+2+ 5O+ 5O2 2+ 8H+ 8H2 2O Ob b、钙的测定、钙的测定以以KMnOKMnO4 4标准溶液间接滴定标准溶液间接滴定CaCa2+2+CaCCaC2 2O O4 4Ca2+(NH(NH4 4) )2 2C C2 2O O4 4过滤、洗涤过滤、洗涤酸溶酸溶C C2 2O O4 42-2-KMnOKMnO4 4滴定滴定试样中加过量试样中加过量Na2C2O4，再再用用KMnOKMnO4 4标准溶液返滴定标准溶液返滴定MnO2+ C2O42-+ 4H+ = Mn2+ 2CO2+ 2H2O以以KMnO

34、KMnO4 4标准溶液直接滴定标准溶液直接滴定H H2 2O O2 2d d、有机物的测定、有机物的测定将有机物加入到一定量过量的碱将有机物加入到一定量过量的碱性性KMnOKMnO4 4溶液中反应溶液中反应MnO4-MnO42-酸化酸化MnO4-MnO2过量的过量的FeFe2+2+标液标液Mn2+KMnOKMnO4 4返滴定过量的返滴定过量的FeFe2+2+有机物失电子量有机物失电子量 = =2 2次加入的次加入的KMnOKMnO4 4得电子量得电子量 - - 加入加入FeFe2+2+失电子量失电子量e e、CODCOD的测定的测定水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量水体中还原性物质所消耗的氧化

35、剂的量 ( (O O2 2 mg/L)mg/L)二二. .重铬酸钾法重铬酸钾法1 1、特点特点: :a a、易于提纯，可用作基准物质；、易于提纯，可用作基准物质；b b、重铬酸钾溶液稳定；、重铬酸钾溶液稳定；c c、选择性高、选择性高, ,可在可在HClHCl介质中滴定介质中滴定FeFe2+2+2 2、应用应用Cr2O72-+ 6Fe2+ +14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O(2)(2)在在H H2 2SOSO4 4 - H- H3 3POPO4 4介质中滴定，以二苯胺磺酸钠为指示剂介质中滴定，以二苯胺磺酸钠为指示剂 ( (绿绿- -紫紫), ), 用用K K2 2CrCr

36、2 2O O7 7标准溶液滴定标准溶液滴定H2SO4 - H3PO4作用：作用： 加加H H3 3POPO4 4既生成无色的既生成无色的Fe(HPOFe(HPO4 4) )2 2- - 络离子络离子, ,消除消除FeFe3+3+的黄的黄色干扰色干扰, ,又降低又降低 FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+电极电位，使指示剂变色点电位电极电位，使指示剂变色点电位落在滴定突跃范围内。落在滴定突跃范围内。 铁矿石中全铁的测定铁矿石中全铁的测定(1)(1)预处理剂：预处理剂：SnClSnCl2 2-HgCl-HgCl2 2 H2SO4调节酸度调节酸度 利用利用CrCr2 2O O7 72-2- Fe F

37、e2+2+反应测定其它物质反应测定其它物质 无汞测铁法：无汞测铁法：(1)预处理剂：预处理剂：SnCl2- TiCl3(Na2WO4为指示剂为指示剂)或或甲基橙甲基橙(2)在在H2SO4 - H3PO4介质中滴定，以二苯胺磺酸钠为指示介质中滴定，以二苯胺磺酸钠为指示 剂剂(绿绿-紫紫), 用用K2Cr2O7标准溶液滴定标准溶液滴定在在H H2 2SOSO4 4 - H- H3 3POPO4 4介质介质在在1mol/LH1mol/LH2 2SOSO4 4中中v0.84=Ev,0.68=Ev,1.00=EIn/FeFe/CrOCr+23+3+272滴定突跃滴定突跃:0.86v:0.86v 0.95

38、v0.95v滴定突跃滴定突跃:0.69v:0.69v 0.95v0.95v滴至变色点时转化率滴至变色点时转化率99.8%99.8%滴至变色点时转化率滴至变色点时转化率C CFe3+Fe3+/C/CFe2+Fe2+=10=105.55.5v0.51=E/FeFe+23+NO3-，COD的测定的测定三三. . 碘量法碘量法I3- + 2e 3I- E I3-/ I- =0.545V ( (一一) )概述概述直接碘量法（碘滴定法）：用碘标准溶液在酸性介质中直直接碘量法（碘滴定法）：用碘标准溶液在酸性介质中直 接滴定一些强还原剂如：接滴定一些强还原剂如：S S2 2O O3 32-2-，SOSO3 3

39、2-2-等等间接碘量法（滴定碘法）：利用间接碘量法（滴定碘法）：利用I-的还原性质的还原性质,与一些氧化与一些氧化 性物质性物质,如如 Cr2O72-，Cu2+，Fe3+等反应定量产等反应定量产 生生I2, 然后用然后用Na2S2O3标准溶液滴定标准溶液滴定I2, 从而间接从而间接 测定这些氧化性物质。测定这些氧化性物质。 I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-防止防止I I- -氧化氧化: a : a 避光；避光； b b 事先除去事先除去CuCu2+2+,NO,NO3 3- -等能催化氧化等能催化氧化 的杂质；的杂质；c c 酸度不能太高，否则加快酸度不能太高，否则加快O

40、O2 2氧化氧化 I I- -的速度；的速度；d d 滴定速度适当加快滴定速度适当加快. .碘量法特点碘量法特点: :(1) (1) 优点优点: :碘量法测定对象广泛；碘电对可逆性好碘量法测定对象广泛；碘电对可逆性好, ,副反应少；副反应少； 以淀粉为指示剂灵敏度高以淀粉为指示剂灵敏度高, ,可逆性好等可逆性好等. .(2) (2) 缺点缺点:I:I2 2易挥发易挥发,I,I- -易被空气氧化易被空气氧化. .防止防止I I2 2挥发挥发: a : a 形成形成I I3 3- -络离子；络离子；b b 温度不能过高；温度不能过高；c c 使用带使用带 塞的碘瓶滴定；塞的碘瓶滴定；d d 立即滴

41、定；立即滴定；e e 滴定时不能剧滴定时不能剧 烈摇动烈摇动. .(二二) 碘与碘与Na2S2O3的反应的反应I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-1. 1. 酸度过高酸度过高: :2. 2. 酸度过低酸度过低: :S2O32-+ H+ = H2SO3+S(1) I2会发生歧化反应会发生歧化反应 3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O(2) 4I2+S2O32-+10OH-=2SO42-+8I-+5H2ONa2S2O3滴定滴定I2, pH9； I2滴定滴定Na2S2O3, pH11 S2O32-+2H+ SO2+S+H2O, S2O32-+CO2+H2O HSO3- +

42、S+HSO3- S2O32-+微生物微生物 SO32- + S 2S2O32-+O2 2SO42-+2S（三）三） 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定1.Na1.Na2 2S S2 2O O3 3溶液的配制与标定溶液的配制与标定Na2S2O35H2O易风化易风化,含有少量杂质含有少量杂质Na2S2O3溶液不稳定溶液不稳定:I I2 2易挥发易挥发, ,对天平腐蚀性强对天平腐蚀性强, ,不宜在分析天平上称量不宜在分析天平上称量, ,配成配成大致浓度后用大致浓度后用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液标定标准溶液标定. .配制配制: :a.a.新煮沸并冷却的蒸馏水新煮沸并冷却的蒸馏

43、水, ,以除去水中的以除去水中的COCO2 2、O O2 2，并并 杀死细菌；杀死细菌；b.b.加入少量加入少量NaNa2 2COCO3 3使溶液呈弱碱性使溶液呈弱碱性, ,抑制细菌生长；抑制细菌生长；c.c.贮于棕色瓶并置于暗处；贮于棕色瓶并置于暗处；d.d.长时间后应重新标定长时间后应重新标定. .标定标定: :用用K K2 2CrCr2 2O O7 7,KIO,KIO3 3等基准物等基准物, ,采用间接碘量法采用间接碘量法2.2.碘溶液的配制与标定碘溶液的配制与标定I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-OH7+I3+Cr2=H14+I6+OCr22+3+272-接近终点时加入接近终点时加入KSCN, CuI+SCN-=CuSCN+I- 目的目的: 减少沉淀对减少沉淀对I2的吸附及减小沉淀的溶解度的吸附及减小沉淀的溶解度（四）四） 应用应用1.1.直接碘量法直接碘量法: :钢铁中硫的测定钢铁中硫的测定H H2 2SOSO3 3 + I+ I2 2 + H+ H2 2O = SOO = SO4 42- 2- + 4H+ 4H+ + + 2I+ 2I- -2.2.间接碘量法间接碘量法: :铜的测定铜的测定2Cu2Cu2+ 2+ + 4I+ 4I- - = 2CuI = 2CuI +I+I2 2； I I2 2 + 2S+ 2S2 2O O3 32- 2-