第五章质谱谱

1、主讲：牛雁宁南京林业大学一、概述离子源离子源离子射线质量分析器质量分析器按m/zM1、 M2、 M3、记录按波长长短顺序排列的光谱图按波长长短顺序排列的光谱图光源光源光线(束）色散元件色散元件色散 1、 2、 3 记录按质量大小顺序排列的质谱图按质量大小顺序排列的质谱图光谱仪中，光栅（棱镜）对光束起着折射和色散作用。质谱仪中，质量分析器对离子束起着偏转和质量色散作用。但离子和光子的本质不同，因此质谱和光谱的作用原理不同。 质谱分析法是通过对样品的质量与强度的测定,进行成分和结构分析的方法。广泛用于有机分子结构测定,当试样极微量时,质谱几乎是唯一能确定结构的方法。192质谱分析法特点 1、应用范

2、围广。 可对无机物、有机物进行分析。可做化合物结构分析、测定分子量、同位素分析、环境监测、定性和定量化学分析等。可对气体、液体、固体样品进行分析。 2、可以测定微小的质量和质量差。可以精确测定样品分子量，推测样品的分子式、结构式。 3、灵敏度高，样品用量少。有机质谱仪绝对灵敏度可达50pg,无机质谱仪绝对灵敏度可达10-14g.样品常用量约1mg , 极限用量只需几g。 4、分析速度快，并可实现多组分同时测定。 5、仪器设备复杂、价格昂贵、仪器操作及谱图解释需经专门训练。二、二、 质谱分析原理质谱分析原理进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离

3、3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ）(1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3) 引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。原理与结构原理与结构194电离室电离室原理与原理与结构结构电子轰击源电子轰击源 ( EI ) 优点: 结构简单、得到的离子流稳定性好、电离效率高,灵敏度就高、碎片离子多,提供的结构信息也就多,应用最广泛。 缺点: 不适合难挥发或热不稳定的样品。 离子室内的反应气（甲烷等；离子室内的反应气（甲烷等

4、；10100Pa，样品的样品的103105倍），电子（倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。与试样分离碰撞，产生准分子离子。 化学电离源（化学电离源（Chemical Ionization，CI）:最强峰为准分子离子；最强峰为准分子离子；谱图简单；谱图简单；不适用难挥发试样不适用难挥发试样；+气体分子气体分子试样分子试样分子+准分子离子准分子离子电子电子(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;快原子轰击离子源（Fast Atom Bombardment,FAB)原理：使用一定能量的中性原子如：Ar- Ar+经电场加速-电荷

5、交换室-高能的原子流-轰击负载于液体基质上（铜靶涂试样与底物（甘油、硫代甘油和三乙醇胺）的样品使样品分子电离适用范围：室温下进行，适合高极性，相对分子质量大，低蒸气压 ，热稳定性差的样品. 电喷雾离子源（电喷雾离子源（ ESI） 4000v强电场中，使用强静电场电离技术使样品形成高强电场中，使用强静电场电离技术使样品形成高度荷电的雾状小液滴从而使样品分子电离。度荷电的雾状小液滴从而使样品分子电离。质量分析器原理质量分析器原理离子在磁场中所受的离心力等于向心力：离子在磁场中所受的离心力等于向心力： z V B = m 2 / rm 根据离子在磁场中的运动行为，根据离子在磁场中的运动行为，将不同质

6、量的离子分开将不同质量的离子分开。 -离子的速度, z-离子的电荷， m-离子 的质量， V-离子的加速的电压。m 2= z V21=mz 2VB2rm2 磁场质谱仪方程磁场质谱仪方程rm =B1.41mVz 假定离子的初始动能为假定离子的初始动能为0 0，在加速电压，在加速电压V V的作用下，加速的作用下，加速后离子的动能后离子的动能 : : 194 离子在磁场中的轨道半径 rm取决于： m/z、 B 、 V 。 连续改变V, 可以使不同 m/z 的离子依一定顺序通过狭缝到达检测器而得到质谱 - 电压扫描。 连续改变B,使不同m/z 的离子被接受 - 磁场扫描。=mz 2VB2rm2m-原子

7、质量单位；原子质量单位； B 高斯高斯; V-伏特；伏特； rm-离子偏转半径离子偏转半径cm 优点: 结构简单、体积小、安装操作方便,广泛用于气体质谱仪和同位素质谱仪。 缺点: 分辨率低, 只适用于分辨率要求不高的质谱仪,如果分辨率要求高或离子的能量分散大,必须使用双聚焦分析器。rm =B1.41mVz*单聚焦磁场分析器单聚焦磁场分析器收集器收集器离子源离子源BS1S2磁场磁场R方向聚焦方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高分辨率不高*双聚焦分析器双聚焦分析器离子源离子源收集器收集器磁场磁场电场电场S1S2+-方向聚焦：方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦

8、：能量聚焦： 相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚； 质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；* 其他类型质量分析器其他类型质量分析器双聚焦质谱仪体积大；双聚焦质谱仪体积大；色谱色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；体积小的质量分析器：体积小的质量分析器：四极杆质量分析器四极杆质量分析器飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器离子阱质量分析器体积小，操作简单；分辨率中等；*3. 检测器检测器（1）电子倍增管）电子倍增管 1518级；可测出10-17A微弱电流；（2

9、）渠道式电子倍增器阵列）渠道式电子倍增器阵列质谱图质谱图条图：横轴质荷比(m/e)纵轴峰的相对强度 基准峰最强的离子峰(100%)谱线强度与离子多少成正比。698398554129 40 60 80 100m/e50100相对丰度相对丰度表格表示：表格表示：适用于定量分析。适用于定量分析。 m/e 相对丰度相对丰度 15 6. 3 16 0. 07 : : 5.1.2 5.1.2 质谱仪性能指标质谱仪性能指标1. 分辨率分辨率(R) ： 仪器分开两个相邻质量离子的能力仪器分开两个相邻质量离子的能力 。仪器刚刚分开质量为仪器刚刚分开质量为M 和和 M + M 的两个的两个质谱峰，则质谱峰，则 R

10、 = M / M 例如：例如：CO+和和N2+， m/e 分别为分别为27.9949和和28.0061，若某仪，若某仪器器能刚好分开这两种离子，则能刚好分开这两种离子，则 R = M / M 27.9949/（ 28.0061- 27.9949 ） 2500一般常用一般常用10峰谷定义峰谷定义R 30000 高分辨率高分辨率M1M2101001952.2.质量范围：质量范围： 仪器所能测量的最大仪器所能测量的最大m m/ /e e值，即值，即仪器测量的最大质量数。仪器测量的最大质量数。不同用途的质谱仪质量范围差别很大：不同用途的质谱仪质量范围差别很大： 气体分析气体分析 用质谱仪质量范围用质谱

11、仪质量范围2 2100100以内。以内。 有机质谱仪质量范围几十几千。有机质谱仪质量范围几十几千。 质量范围与加速电压有关，降低加速电压，可扩大质量质量范围与加速电压有关，降低加速电压，可扩大质量范围。范围。250.1059250.1056 - 250.10591.210-6 5.精密度：精密度： 质谱分析所得各测量值之间的偏差。质谱分析所得各测量值之间的偏差。4.准确度：准确度： 测量值测量值(M)与真实值与真实值(M0)的相对误差。如：的相对误差。如： 3.灵敏度：灵敏度： 仪器出现信号的强度与样品用量的关系。仪器出现信号的强度与样品用量的关系。 表示对于一定的样品，在一定表示对于一定的样

12、品，在一定分辨率分辨率下，产生具有一定下，产生具有一定信噪比的分子离子峰所需要的最小样品量。（信噪比的分子离子峰所需要的最小样品量。（10 10 -10-10 g g） 质谱仪的联用技术质谱仪的联用技术GC/MS、LC/MS仪：分离效果好的色谱作为质谱的进样器，而速度快、应用广的质谱仪作为色谱的检测器。目前唯一可用与分析微量有机混合物的仪器联用仪器（联用仪器（ THE GC/MS PROCESSTHE GC/MS PROCESS ）SampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETT PACKARD5972AMass Selective Detec

13、torDCBA ABCDGas Chromatograph (GC)Mass Spectrometer (MS)SeparationIdentificationBACD质谱的离子类型质谱的离子类型 EI质谱中的离子包括分子离子、碎片离子、同位素离子、质谱中的离子包括分子离子、碎片离子、同位素离子、亚稳离子、重排离子和多电荷离子等亚稳离子、重排离子和多电荷离子等 1) 分子离子峰分子离子峰 有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇。CH3OH + e- CH3OH + 2e- CH3 + + OH分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子电

14、离一个电子形成的离子所产生的峰。“M ”分子失去电子发生在最易离子化部位: 杂原子未共用电子对n电子 电子 电子1、分子离子峰的特点：、分子离子峰的特点： 一般质谱图m/e最大的峰为分子离子峰；形成分子离子需要的能量最低，一般约-15 eV。 质谱图上质荷比最大的峰不质谱图上质荷比最大的峰不一定一定为分子离子峰为分子离子峰如何确定分子离子峰？如何确定分子离子峰？2 2、判断分子离子峰强度的方法、判断分子离子峰强度的方法(1)从化合物结构判断： (a)具有离域电子系统的化合物，其分子离子峰强度大。 (b)环状化合物分子离子峰强度亦大。 (c)当化合物具有某种使碎片离子稳定的结构因素时，分子离子峰

15、强度就弱。 有杂原子时，如含-OH, -NH2等CH3CHCH3OHCH3CHCH3OHCH3CH+OHCH3+e- 增多侧链，有利于分子离子断裂，使增多侧链，有利于分子离子断裂，使分子离子峰强度减弱。分子离子峰强度减弱。 叔正碳离子叔正碳离子 仲正碳离子仲正碳离子 伯正碳离子伯正碳离子CH3CHCH3 OHCH3 一般规律：一般规律：化合物分子链越长，分子离化合物分子链越长，分子离子峰越弱子峰越弱。相对分子量相对分子量74(2)(2)规律规律由、组成的有机化合物，由、组成的有机化合物，一定是偶数。一定是偶数。由、组成的有机化合物，奇数，由、组成的有机化合物，奇数，奇数。奇数。由、组成的有机化

16、合物，偶数，由、组成的有机化合物，偶数，偶数。偶数。 (3) (3) 应有合理的碎片应有合理的碎片 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。即应符合逻辑地分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。即应符合逻辑地失去中性碎片。失去中性碎片。如 M -15 (CH3) .+M -29 (C2H5 , CHO).+M -18 (H2O).+M -17 (OH).+ 例如：例如： CH4 M=1612C+ 1H4=164=16 M13C+ 1H4=17 4=17 M+112C+ 2H+ 1H3=17 M+113C+ 2H+ 1H3=18 M+2同位素峰同位素峰分子离子峰分子离子峰2)2)、同位素离子峰（、同位素

17、离子峰（M M +1+1峰）峰）同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3 . . . . ；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1m/z一些同位素的原子量和自然含量的大约值一些同位素的原子量和自然含量的大约值同位素相对原子质量12C12.000000自然含量类型同位素相对原子质量12C12.000000自然含量类型1H1.00782599.985A+129Si28.9764914.72H2.0141020.01530Si29.9737613.112C12.00000098.9A+131P30.973763

18、100A13C13.0033541.132S31.97207495.0A+214N14.00307499.64A+133S32.9714610.9715N15.0001080.3634S33.9678654.216O15.99491599.8A+235Cl34.96885575.8A+217O16.9991330.0437Cl36.96589624.218O17.9991600.279Br78.91834850.5A+219F18.998405100A81Br80.91634449.528Si27.97692792.2A+2127I126.904352100A1）含）含1个个Cl M: M+2

19、 (3+1)1 =3:1MMM+2M+21 1个个ClCl1.1.含含ClCl原子原子（ 3535ClCl：3737ClCl75.875.8：24.2 =3: 1 24.2 =3: 1 ）2）含）含2 个个Cl M : M+2 : M+4 (3+1)2=9 : 6 :1 碎片离子中只有一种元素的两个以上的同位素：按碎片离子中只有一种元素的两个以上的同位素：按照照（a+b)a+b)m m a、b 分别为轻、重同位素丰度，m 分子中该元素原子的数目丰度比计算丰度比计算1 1）含）含1 1个个BrBr M:M+2=100:98 M:M+2=100:98 (1+1) (1+1)1 1 = =1:11:

20、12 2）含两个）含两个BrBr M:M+2:M+4 M:M+2:M+4 = =(1+1)(1+1)2 2= 1 : 2 :1= 1 : 2 :1 2.2.含含BrBr原子原子（ 7979BrBr： 8181BrBr50.550.5：49.5 =1: 1 49.5 =1: 1 ）3 3）含三个）含三个BrBrM : M+2 : M+4M : M+2 : M+4： M+6M+6 (1+1) (1+1)3 3=1 : 3: 3 :1=1 : 3: 3 :1 Br 0 1 21:11:2:1碎片离子中含有两种不同元素的同位素：碎片离子中含有两种不同元素的同位素：对其同位素丰度相对比值的计算公式：（a

21、+b)a+b)m m（ c+d)c+d)n n = =（3 31 1）m m(1(11 1）n n相邻两峰之间相邻两峰之间 m =2m =2由氯、溴组成的同位素簇相对丰度123:19:6:13:4:1 Br 0 1 2ClCl1:11:2:10 含含1 1个个ClCl和和1 1个个BrBr M:M+2:M+4 M:M+2:M+4 3 : 4 : 13 : 4 : 1 3） 碎片离子碎片离子 一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为7-137-13eVeV，质谱中常用的电离质谱中常用的电离电压为电压为70 70 eVeV，使结构裂解，产生各种使结构裂解，产生各种“碎片碎片”离子。离子。H

22、3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷3）碎片离子）碎片离子 分子离子或其他碎片离子经过共价键的单纯开裂失去一分子离子或其他碎片离子经过共价键的单纯开裂失去一个自由基或一个中性分子后形成的离子。个自由基或一个中性分子后形成的离子。 含奇电子的离子单纯开裂后失去一个自由基得到一个含含奇电子的离子单纯开裂后失去一个自由基得到一个含偶电子的离子碎片：偶电子

23、的离子碎片： 偶电子离子单纯开裂后失去一个自由基碎片，得到一个奇偶电子离子单纯开裂后失去一个自由基碎片，得到一个奇电子离子碎片电子离子碎片; ;若失去中性分子，则得到偶电子离子碎片：若失去中性分子，则得到偶电子离子碎片：CH3CHCH2 CH3 + CH3CH3 CH2- CH - CH3CH3.+.CH3CH2CH2+CH3CH2CH2+CH2CH2.+ CH3.CH3 + H2C = CH2+C HC HC HCZHR1R2R3R4C HC HR3R4H CCZ HR1R2麦氏重排麦氏重排条件：条件：含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子）六圆环过渡，

24、H转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子4 4）重排离子）重排离子在共价键断裂的同时，发生有氢原子的转移。在共价键断裂的同时，发生有氢原子的转移。4）重排离子）重排离子 离子经过重排产生另外一个离子时，一般要脱离含有偶数个电子的中性分子, 母离子与子离子的电子奇偶性不变。若氮原子个数不变或失去偶数个氮原子，则母离子与子离子质量奇偶性不变; 若失去奇数个氮原子，则质量奇偶性变化。CH2CH2CHOCHH2m/z 72+ .m/z 44CHOHCH2+ .HCH2CH2CNHCH3OCH2m/z 101+ .CNHCH3OHCH2+ .m/z 735）亚稳离子）亚稳离子

25、 质谱中存在少量：峰较宽、强度较低、质谱中存在少量：峰较宽、强度较低、非整数离子峰。非整数离子峰。12.75亚稳离子从离子源出口到达检测器之前产生并记录的离子亚稳离子从离子源出口到达检测器之前产生并记录的离子m1 1 m2 2 + + mm* *= (= ( m2 2 ) )2 2/ / m1 1 m* 亚稳离子的表观质量 质谱中常用亚稳离子来确定m1与m2之间的“血缘”关系，这是确定开裂途经最直接有效的方法。 离子寿命 10-5秒的稳定离子足以到达检测器， 寿命 反应产生的离子稳定性越高，其丰度越大。（b共轭效应共轭效应）碳原子相邻有碳原子相邻有系统时，易产生相对稳定系统时，易产生相对稳定的

26、正离子，因为正电荷被离域的正离子，因为正电荷被离域电子所分散。电子所分散。322322CHCHCHCHCHCHCHCH （c）碳原子在相邻有杂原子时，易产生相对稳定的正碳原子在相邻有杂原子时，易产生相对稳定的正离子。离子。 C-N C=N S O X 通式：通式：+.+. .-CH3 .开裂开裂CH3 - CH2 -Y - H(R) CH2=Y-H(R) CH2-Y-H(R)2Stevenson规则规则3 3质子亲合能质子亲合能(PA)(PA)4 4最大烷基丢失最大烷基丢失5中性产物的稳定性中性产物的稳定性5.3 有机质谱中的裂解反应有机质谱中的裂解反应化学键的断裂可分为下列三种情况化学键的断

27、裂可分为下列三种情况: : 1 1均裂均裂: :单电子转移发生的裂解反应单电子转移发生的裂解反应 2 2异裂：异裂：双电子转移发生的裂解反应双电子转移发生的裂解反应 3 3半异裂：半异裂： 简单裂解引发机制：简单裂解引发机制： “电荷电荷- -自由基定位理论自由基定位理论” 广泛用于裂解反应机理的探讨广泛用于裂解反应机理的探讨。 认为分子离子中电荷或自由基定位在分子的某个特定位置认为分子离子中电荷或自由基定位在分子的某个特定位置上上, ,然后以一个电子或电子对转移来然后以一个电子或电子对转移来“引发引发”裂解。裂解。有三种引发机制有三种引发机制 自由基位置引发的裂解自由基位置引发的裂解（裂解裂

28、解）, ,发生均裂或半异裂发生均裂或半异裂, ,反应的动力是自由基强烈的配对倾向反应的动力是自由基强烈的配对倾向; ; 电荷位置引发的裂解电荷位置引发的裂解( (诱导裂解诱导裂解, , i i裂解裂解),),发生异裂发生异裂, ,重要重要性小于性小于裂解裂解; ; 没有杂原子或不饱和键时没有杂原子或不饱和键时, ,发生发生C-CC-C之间的之间的断裂断裂。 反应的动力是自由基强烈的配对倾向。在自由基位置易引发分裂，同时伴随原化学键的断裂和新化学键的生成。5.3.1 自由基中心引发的自由基中心引发的（裂解）裂解） 自由基引发的裂解反应: 含CY或CY（Y=O、N、S)基团的化合物，与这些基团相连

29、的化学键的均裂在有机质谱中很普遍（醇、醚、硫醇、硫醚、胺、醛、酮、酯等）R . + R-C=Y+R. +R -C=Y+-eR-C-RYR-C-RY+.（裂解）裂解）裂解反应RCR2YRR+R2CYR裂解裂解 由于正电荷游离基优先定位于杂原子上，而引发的一系列由于正电荷游离基优先定位于杂原子上，而引发的一系列裂解反应裂解反应。RCH2OHRCH2OH +RCH2ORRCH2OR+RCH2NR2RCH2NR2+RCH2SRRCH2SR+H3CCH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3C CH2CH2m /z=45(M -43)H3C CH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3C CH2

30、CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)m/z203040506080907045(M-43)55M-(H2O+CH3)73(M-CH3)88(M )M-170(M-H2O)断裂断裂丢失最丢失最大烃基的可能性最大大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则丢失最大烃基原则裂解反应RCRYR+RCYH2CCCH2OCH2H3CCH3H2CCOH3CCH2CH2CH3-m/z=57CCH2OCH2CH3H2CH3C-m/z=71不饱和烃和芳烃：不饱和烃和芳烃：在双键的在双键的C CC C键断裂发生键断裂发生断裂，得到断裂，得到一个烯丙基正离子烯丙基开裂。一个烯丙基正离子烯丙基开裂。 含侧链的芳烃，在侧链

31、的含侧链的芳烃，在侧链的C CC C键也发生键也发生断裂苄基断裂苄基裂解。生成的苄基离子立即转化为更稳定的裂解。生成的苄基离子立即转化为更稳定的Tropyllium ionTropyllium ionC H2C H3C H2+CH3裂解反应C11H23CH2CH2CH2+.CH2CHCH2+.C11H23+m/z 41由于正电荷具有吸引或极化相邻成键电子的能力（诱导由于正电荷具有吸引或极化相邻成键电子的能力（诱导裂解，裂解，i i裂解）。裂解）。 裂解过程是由于正电荷的诱导，吸引一对电子而发生裂裂解过程是由于正电荷的诱导，吸引一对电子而发生裂解，正电荷移位。解，正电荷移位。由由RYRY形成形成

32、 R R+ +的倾向：的倾向：XOXO、SNSN、C C。OE: RYR R + YR+i+ EE: RYH2 R + YH2+I +O+CR1R2R1+OCR2iiC l+ (CH3)2CH + CH2 = C l +OO+i+OCO+酮酮:氯代物氯代物:酯酯:3）环状结构的裂解反应）环状结构的裂解反应 环的裂解反应中，带未成对电子的原子与其邻近的碳原子环的裂解反应中，带未成对电子的原子与其邻近的碳原子形成一个新键，同时邻近碳原子的另一个键断开，有新键形成一个新键，同时邻近碳原子的另一个键断开，有新键生成的部分成为中性碎片，产物中一定有一个奇电子离子。生成的部分成为中性碎片，产物中一定有一个

33、奇电子离子。-e.+OO+i(OE )m/z 56H2CO环己烯的六元环可以通过逆环己烯的六元环可以通过逆DA（RDA）反应生成碎片）反应生成碎片 生成产物与取代基有关，反应朝着易生成稳定的带电离子生成产物与取代基有关，反应朝着易生成稳定的带电离子的方向进行。的方向进行。RR RRRR RR+(电荷保留)RH 时 ：80%C6H5m/z 54R=： 0.8%C6H5（电荷转移）+时RH 时 ：2CH2CNH2RCH2H2CNRR-HR 2CH2CNHR-HR 2Cm/z 30m/z 30m/z 44+14nm/z 58+14nm/z 44+14n3）支链状脂肪伯胺进行断裂生成44+ 14n碎片

34、峰,m/z 44, 58,等。三乙胺的质谱图 10 硝基化合物硝基化合物脂肪族一元硝基化合物的分子离子峰很弱或不出现，主要特征离子峰是（M-NO2）离子峰。芳香族硝基化合物的分子离子峰很强，并产生（M-NO2）和（M-NO）离子峰。 可发生可发生i断裂，生成（断裂，生成（M-X）+峰，峰， 发生发生断裂产生断裂产生CnH2nX+通式的离子峰，通式的离子峰， 含含Cl，Br的直连卤化物还可发生重排反应形成的直连卤化物还可发生重排反应形成CnH2nX+通式的离子峰。通式的离子峰。 可产生（可产生（M-HX） +.脱卤化氢和脱卤化氢和CnH2n-1+的离子峰的离子峰. 2-Br-2-Br-丁烷的质谱

35、图如下丁烷的质谱图如下 MS的应用的应用一、分子式的确定一、分子式的确定1、利用同位素的丰度推导分子式、利用同位素的丰度推导分子式（1） 分子中氯、溴元素的识别分子中氯、溴元素的识别 氯、溴均有氯、溴均有A+2的同位素，因而出现的同位素，因而出现M+2峰。峰。 如果分子中只有一个卤素原子，则如果分子中只有一个卤素原子，则M与与M+2的峰强的峰强度比为度比为3：1和和1：1。 如分子中含有多个卤素原子，则间隔两个质量数的如分子中含有多个卤素原子，则间隔两个质量数的质谱峰强度比为（质谱峰强度比为（a+b) )n n的展开式各项之比。的展开式各项之比。a a和和b b分别是两种同位素的丰度比。分别是

36、两种同位素的丰度比。二、分子结构的推测二、分子结构的推测根据分子式和质谱图推测分子结构根据分子式和质谱图推测分子结构1、根据分子式计算不饱和度、根据分子式计算不饱和度21134nnnn1、n3、n4分别是分子中一、三、四价元素原子的数目。分别是分子中一、三、四价元素原子的数目。C2H5NO、C6H6、C8H8O、C9H10O2、C8H19N2、根据质谱图确定分子量、根据质谱图确定分子量3、研究质谱图的概貌，判断分子离子的稳定性、研究质谱图的概貌，判断分子离子的稳定性4、根据重要的低质量离子推测物质的类型、根据重要的低质量离子推测物质的类型5、与标准物质的质谱对照、与标准物质的质谱对照10.6

37、10.6 质谱法的应用质谱法的应用一、相对一、相对分子量的测定分子量的测定（用（用分子离子峰确定）分子离子峰确定） 分子离子峰确定法：分子离子峰确定法：1 1、除同位素外，通常在、除同位素外，通常在MSMS图最右端图最右端 区分区分M+1M+1，M+2M+22. 2. 服从氮律服从氮律 C,H,O,NC,H,O,N型化合物，含偶数个型化合物，含偶数个N, MN, M+ +为偶数奇数个为偶数奇数个氮氮, M, M+ +奇数奇数3. 3. 与相邻峰相差与相邻峰相差3-143-14，不是，不是MM+ +物质的物质的相对分子质量测定相对分子质量测定、分子式确定分子式确定及及结构鉴定结构鉴定 二、分子式

38、的确定二、分子式的确定适用只含适用只含C C、H H、OO、NN的未知物的未知物 当分子离子确定以后，以此峰高为基峰求出当分子离子确定以后，以此峰高为基峰求出(M+1)(M+1)、(M+2)(M+2)同位素峰的相对强度，再利用同位素峰的相对强度，再利用BeynonBeynon表可求出分子式，此为同位素丰度法表可求出分子式，此为同位素丰度法. .1. 1. 低分辨质谱利用同位素峰来推导分子式低分辨质谱利用同位素峰来推导分子式 其必要条件是化合物的分子离子峰较稳定，有足其必要条件是化合物的分子离子峰较稳定，有足够的强度，同位素峰也相应地较强，便于精确测定同够的强度，同位素峰也相应地较强，便于精确测

39、定同位素峰的相对强度。位素峰的相对强度。 精确分子量，如精确分子量，如396.2912。即使是很弱的分子离子即使是很弱的分子离子峰也可精密地测定分子离子质量。峰也可精密地测定分子离子质量。 高分辨质谱做完后，通常给出几个推荐的分子式，高分辨质谱做完后，通常给出几个推荐的分子式，根据对化合物结构的基本了解，选择正确的分子式，根据对化合物结构的基本了解，选择正确的分子式，是确定化合物分子式很有力的保证。外文杂质对新是确定化合物分子式很有力的保证。外文杂质对新化合物都要做化合物都要做HRMSHRMS或元素分析数据。或元素分析数据。 对于小分子（分子量在对于小分子（分子量在500500以内的），可能的

40、结果是以内的），可能的结果是几个，但对于比较大的分子量，可能的结果有多个。几个，但对于比较大的分子量，可能的结果有多个。2. 2. 高分辨质谱利用精确分子量来推导分子式高分辨质谱利用精确分子量来推导分子式 1. 1.确定确定MM+ +以确定分子量、分子式以确定分子量、分子式2. 2. 利用分子式计算不饱和度利用分子式计算不饱和度3.3.解析主要碎片离子峰归属及峰间关系解析主要碎片离子峰归属及峰间关系, ,并找出亚稳离子峰，并找出亚稳离子峰，利利 用用mm* * = = mm2 22 2 / / mm1 1，确定，确定mm1 1与与mm2 2的关系，确定开裂类型。的关系，确定开裂类型。4.4.推

41、测结构推测结构 5.5.验证验证 21134nnn三、分子结构的推测三、分子结构的推测5.6 质谱图的解析 5.6.1解析质谱的程序F确认分子离子峰，以此确定分子式；确认分子离子峰，以此确定分子式；F根据分子式计算不饱和度；根据分子式计算不饱和度；F研究低质量离子系列，推测化合物类型；研究低质量离子系列，推测化合物类型；F从小的中性丢失推断所含官能团；从小的中性丢失推断所含官能团；F寻找特征离子，获取结构上的信息；寻找特征离子，获取结构上的信息；F根据亚稳离子的质量判断裂解过程；根据亚稳离子的质量判断裂解过程；F判断生成基峰和其它主要离子峰的裂解类型；判断生成基峰和其它主要离子峰的裂解类型；F

42、将已知碎片组合，搭建分子骨架，复原结构；将已知碎片组合，搭建分子骨架，复原结构；F确证分子结构。确证分子结构。常见特征丢失常见特征丢失IonFragment lostStructural or fragmentation types indicatedM-1 M-15M-18M-28M-29M-34M-35,M-36M-43M-45M-60 H CH3 H2OC2H4,CO,N2CHO,C2H5 H2S Cl,HClCH3CO,C3H7 COOHCH3COOHAldehyde (some ethers and amines) Methyl substituents AlcoholsC2H4,

43、Melafferty Rearrangement ;CO, (extrusion from cyclic ketone) Aldehydes, ethyl substituents Thiols ChloridesMethyl ketones, Propyl substituents Carboxylic acids Acetates与结构有关的特征离子与结构有关的特征离子IonFragmentStructural types indicated 29 30 4329,43,57,71,etc 39,50,51, 52,65,77 60 91 105 CHO CH2NH2CH3CO,C3H7C

44、2H5,C3H7,etc Aromatic fragmentation Products CH3COOH C6H5CH2 C6H5CO Aldehyde Primary aminesCH3CO,Propyl subtituents n-AlkylAromatic;Most of these ionswill be present if an aromaticsystem is part of these Structure Carboxylic acids, acetates, methyl esters Benzyl Benzoyl43517611177139141154(M)156m/z1

45、13例例1.1.某化合物的某化合物的MS 谱图如下，根据谱图谱图如下，根据谱图试推断出化合物结构。试推断出化合物结构。解解: :1.芳香化合物芳香化合物, ,不含奇数个不含奇数个N, ,含一个含一个Cl.2.m/z=139(M-CH3) CH3 m/z=43 C3H7 or CH3CO m/z= 51, 76, 77 芳环芳环 3.可能的结构可能的结构: :CH3CClOA:Cln-C3H7B:Cli-C3H7C:Cln-C3H7B:应产生强的应产生强的(M-29)峰峰, ,同时应有同时应有(M-28)麦氏重排的峰麦氏重排的峰Cli-C3H7C:应产生强的应产生强的(M-15)峰峰, ,但但 m