常压干燥制备碳气凝胶及其结构与性能研究

1、常压干燥制备碳气凝胶及其结构与性能研究刘栋*上海市国际科技合作项目（No.032307005）刘栋：（1982），男，硕士研究生，目前主要从事纳米材料和新型功能材料的研究与开发。E-mail:satisfy60 马红彦 沈思婷 徐云龙 李会平（华东理工大学材料科学与工程学院 超细材料制备与应用教育部重点实验室 上海 200237）摘要：常压干燥相比超临界干燥制备碳气凝胶具有操作简便、成本低廉的优势。本文用常压干燥成功制备出碳气凝胶并用XRD、TEM、BET及四探针电阻率仪对其进行了表征。制备的碳气凝胶具有典型的三维纳米网络结构，粒子均匀且融合连通。孔径小、分布窄，平均孔径22.49nm。电导率

2、随R/C增大而减小，其值接近超临界干燥制备的碳气凝胶。关键词：碳气凝胶 常压干燥 溶胶凝胶法1、引言碳气凝胶（CRF）自R W Pekala1首次以sol-gel法得到以来，其独特的声、光、电、热性质受到全世界研究者的强烈关注。CRF制备的反应原理是间苯二酚和甲醛在碱催化剂作用下发生加成反应，形成单/多元羟甲基间苯二酚中间体。其后中间体的羟甲基(-CH2OH)和苯环上未被取代的位置之间以及两个羟甲基之间再发生缩聚反应，分别形成以亚甲基键(CH2)和亚甲基醚键(-CH2OCH2)连接的基元胶体颗粒。在这些基元胶体颗粒中，小颗粒易于溶解而大颗粒则继续生长成团簇，团簇进一步缩聚最终形成网络状体型聚合

3、物，即RF有机凝胶。RF有机凝胶经溶剂替换、超临界干燥、炭化后便得到具有三维纳米网络结构的碳气凝胶。然而，碳气凝胶的制备因为要用到超临界流体干燥装置而使其成本居高不下,并且制备工艺也较复杂。V.BOCK2等利用常压干燥成功制备出CRF薄膜，为碳气凝胶的制备提供了一条新的思路。本文利用sol-gel法，以间苯二酚、甲醛为原料，Na2CO3为催化剂，经陈化、溶剂替换、常压干燥、炭化，最终制得块状碳气凝胶，并用XRD、TEM、BET、四探针电阻率仪对其进行了结构及性能表征。2、 实验部分2.1碳气凝胶的制备间苯二酚（R）和甲醛（F）以摩尔比1:2混合均匀后加入Na2CO3（C）溶液作为催化剂，反应中

4、氩气保护。充分反应后密闭于85下陈化几天。陈化结束后，用一定比例的三氟乙酸浸泡，得到湿凝胶。用丙酮替换其中的水分并于50下常压干燥得到RF气凝胶。RF气凝胶在氩气保护下高温炭化后得到碳气凝胶。以R/C表示间苯二酚/碳酸钠的摩尔比，M表示溶质占整个溶液的质量分数（wt%）。2.2 碳气凝胶的表征用XRD（Rigaku D/Max-Rb型）确定CRF的晶体结构，透射电镜（JEM-1200EX型）观察CRF的微结构及其变化，BET（Micromeritics FlowSorb 2300）测定CRF的孔径大小及其分布。用SZ-82型四探针测试仪测试CRF的电导率。3、结果与讨论3.1 XRD测试 图1

5、是碳气凝胶的XRD测试图。从图中可以清晰地看出只有两个宽化的衍射峰，这说明碳气凝胶是一种非晶态结构。而除了这两个较缓和的宽峰外，尚有少量代表晶体的衍射峰，但其强度均极小。说明经高温炭化的碳气凝胶中仍有少量石墨化的微晶结构。图1 CRF的X射线衍射图谱3.2 微结构观察 图2和图3分别为陈化3天的碳气凝胶和陈化4天的碳气凝胶TEM照片。从图2中可以看出大量纳米三维网状结构组成。直径约20nm的球状颗粒构成网络，网络间的孔径约50nm，且孔洞间具有很好的连通性。图3中的碳气凝胶纳米粒子明显长大，约为40-50纳米。陈化时间越长，RF溶液中游离的间苯二酚单体、胶体颗粒、团簇等继续连接到凝胶网络上，并

6、且网络表面的-CH2-、-CH2OH-之间进一步缩聚，粒子因而变大。 图2 陈化3天的碳气凝胶TEM 图3 陈化4天的碳气凝胶TEM3.3 BET测试 图4和图5分别为所制样品的吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线。从图4中得知，氮气吸附-脱附等温线曲率较大，表明碳气凝胶由许多较大的中孔组成，这些中孔多是由团簇间的物理作用形成。由图5看出，碳气凝胶孔径分布很窄，只有一个最可几分布。孔洞分布在5到30纳米范围内，集中分布在20nm附近，平均孔径22.49nm，另外还有一些小于5nm的微孔。此样品的比表面积达到607.32 cm2/g，接近超临界干燥制备的碳气凝胶（6001100cm2/g）。图4 碳

7、气凝胶的氮气吸附脱附等温线 图5 碳气凝胶的孔径分布曲线3.4 碳气凝胶的电导率 图6给出了样品制备工艺参数R/C和电导率的关系。可以看出，电导率随R/C的增大而逐渐减小，这种变化趋势与超临界干燥制备的碳气凝胶电导率相似，但前者的值略小于后者，可能是由于常压干燥过程中，凝胶结构有一些坍塌，粒子间相互融合，使网络变粗，从而电导率下降。图6 R/C与电导率的关系4、结论 （1） 以间苯二酚、甲醛为原料，Na2CO3催化，sol-gel法制备了湿凝胶。湿凝胶经酸老化、溶剂替换、常压干燥并炭化得到了纳米非晶态多孔材料碳气凝胶。 （2） 用XRD、TEM、BET和四探针电阻率仪对样品进行了结构和性能表征

8、。结果表明，常压干燥制备的碳气凝胶微观结构是由直径为几十纳米的粒子组成，粒子间相互融合，形成互相贯通的三维网络。粒子与粒子之间形成连通性极好的纳米孔洞。孔洞多为介孔，孔径多在20nm左右，平均孔径只有22.49nm。孔径分布窄，从5纳米到30纳米不等。 （3）常压干燥制备的碳气凝胶电导率高，达710s/cm，并随R/C的增大而减小。参考文献：1Pekala R.W. Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde. J Mater.Sci, 1989, 24(9): 322l2Saliger

9、R, Bock V,Petriceric R, et a1. Carbon Aerogels from Dilute Catalysis of Resorcinol With Formaldehyde. J Non-cryst Solids, 1997, 221: 144The Preparation And Structure & Property Research Of Carbon Aerogel Made By Ambient DryingLIU,Dong* Ma Hongyan Shen Siting Xu Yunlong Li Huiping (Key Laboratory

10、 For Ultrafine Materials Of Ministry Of Education,School Of Materials Science And Engineering,East China University Of Science And Technology,Shanghai 200237,China)Abstract：Compared to carbon aerogel made by supercritical drying, theres many advantages with it obtained by ambient drying,such as easy

11、 operation and cheapness. In this paper, carbon aerogel was successfully achieved by ambient drying and was characterized by XRD, TEM, BET and four-probe apparatus. The sample has typical three-dimensional network microstructure and mean paticles with good connectivity as well as small pore diameter and narrow pore size distribution. The elec