射线光电子能谱PPT课件

1、应用范围 各种复合材料表面分析及界面分析 各种固体材料表面的成分分析及元素化学态分析 各种薄膜表面与界面分析 器件、产品质量分析及剖析 金属氧化与腐蚀 各种固体表面化学问题的测定,等等。第1页/共92页优点及特点 ：固体样品用量小，不需要进行样品前处理，从而避免了引入或丢失元素所造成的误分析表面灵敏度高，一般信息深度 10nm 10nm 分析速度快，可多元素同时测定可以给出原子序数3-923-92的元素信息，以获得元素成分分析可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素的化学态或官能团样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度剖析 第2页/共92页基本原理用一

2、束具有一定能量的X X射线照射固体样品，入射光子同样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数，余下的能量作为它的动能而发射出来，成为光电子，这个过程就是光电效应。第3页/共92页 XPS 的工作原理： 电离放出光电子X-ray样品能量分析器检测器（记录不同能量的电子数目）光电子产生过程：e-h(X-ray)第4页/共92页基本原理XPSXPS方法的基础是爱因斯坦光电定律，对于自由分子和原子，应有 Ek = h h E Eb bW W式中式中 h h 入射光子能量（已知值）入射光子能量（已知值） Ek 光电过程中发射的光

3、电子的动能（测定值）光电过程中发射的光电子的动能（测定值） E Eb b 内壳层束缚电子的结合能（计算值）内壳层束缚电子的结合能（计算值） W W谱仪的功函数（已知值）谱仪的功函数（已知值）第5页/共92页KLM内层电子价电子带费米能级真空能级hbEWkEWWkE样品与仪器接地第6页/共92页电子结合能原子在光电离前后状态的能量差：Eb= h W Ek h W EkFermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级；功函数：电子由Fermi能级真空能级的能量；每台仪器的W固定，与试样无关，约3 4eV；Ek可由实验测出，故计算出Eb 后确定试样元素，定性基础。第7页/共92页X射线光电子能谱仪的

4、基本构造 数据处理系统能量分析器 探测器 X射线源AlK或MgK 超高真空系统优于10-9mbar光电子样品 第8页/共92页第9页/共92页电子能谱仪介绍电子能谱仪介绍X X 射线源双阳极X X射线源在XPSXPS谱仪中，一般采用双阳极X X射线源。常用的激发源: :MgKMgK X X射线，光子能量为1253.6 eV1253.6 eV。线宽可达到0.7 eV0.7 eV。AlKAlK X X射线, ,光子能量为1486.6 eV1486.6 eV。线宽可达 到0.9 eV0.9 eV。 第10页/共92页减少X X射线的线宽，Al KAl K 线宽可以从0.9eV0.9eV减少到0.25

5、eV0.25eV。X X射线的线宽越窄得到的XPSXPS峰越窄，可以得到更好的化学态的信息；消除X X射线中的干扰部分，即X X射线伴峰和韧致辐射产生的连续背景；X X射线源使用单色器后，热源远离样品，可以避免热辐射导致样品损伤；用单色器可以将X X射线聚焦成小束斑，可以实现高灵敏度的小面积的XPSXPS测量；使用单色器只有被分析的区域受到X X射线的辐射，可以实现多样品分析，也可以在同一稳定性差的样品上进行多点分析。X射线单色器：第11页/共92页电子能量分析器电子能量分析器(1)半球型电子能量分析器改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器；分辨率高；(2)筒镜式电子能量分析器 （

6、CMA) 同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场； 灵敏度高、分辨率低；二级串联； 第12页/共92页对半球型分析器而言：22keVRRERR外内外内其分辨率为：22kEWERE光电子能谱峰的半高宽， 即绝对分辨率W 狭缝宽度R分析器中心线半径狭缝入口角第13页/共92页检测器检测器 产生的光电流：10-310-9mA； 电子倍增器作为检测器； 单通道电子倍增器；多通道电子倍增器；真空系统 光源、样品室、电子能量分析器、检测器都必须在高真空条件下工作； 真空度：1.3310-6 Pa 。第14页/共92页光电离几率光电离几率(光电离截面)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激

7、发出一个电子的几率；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关； 电子结合能与入射光子能量越接近越大； 轻原子：半径越小的壳层越大。 1s / 2 s 20 重原子： 同壳层 随原子序数的增加而增大；原子序数原子序数壳层壳层最强线所在亚壳层（能级）最强线所在亚壳层（能级）3-12K1s13-33L2p34-66M3d67-71N4d72-92N4fAlK射线激发出的最强光电子线第15页/共92页光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群； 谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能； 伴峰：X射线特征峰

8、、Auger峰、多重态分裂峰。第16页/共92页谱峰出现规律(1)主量子数n小的峰比n大的峰强；(2)n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强；(3)内量子数J大的峰比J小的峰强；47AgZ第17页/共92页由于当角量子数l0时会产生自旋-轨道耦合作用，使得处于同一壳层的电子能级发生分裂，因此，对于的l0能级，XPS都呈现双峰。这种分裂可以用内量子数j来表示：1 2jlml可见；01 211 2 3 223 2 5 235 2 7 2ljljsjplfljd时，；时， ；时，；时，；第18页/共92页对应每个j j的相对强度：可以用j j表示。对于一个d d轨道上的电子5/25/2和3/23/2态

9、的相对强度为: :(j(j小的峰结合能高) )双重态组分间的裂距：依赖于自旋轨道耦合的强度。对于给定的n n和l l，裂距随n n和l l的增加而减少。第19页/共92页40640440240039839639425003000350040004500N1sIntensity / a.u.Binding Energy / eV第20页/共92页10501040103010201010260002800030000320003400036000Zn2p3/2Zn2p1/2Intensity / a.u.Binding Energy / eV30ZnZ第21页/共92页82807876747270

10、686664626000800010000120001400016000intensity / cpsBinding Energy / eVPt4f7/2Pt4f5/278PtZ第22页/共92页电子逃逸深度电子逃逸深度：逸出电子的非弹性散射平均自由程；：金属0.52nm；氧化物1.54nm ；有机和高分子410nm ；通常：取样深度 d = 3 ；表面无损分析技术；由Lambert指数衰减定律 Id-厚度为d的信号强度(能量无损) I0-厚层为0的信号强度 当d=3时，Id=0.05I0 与 成正比，(电子动能在100-2000eV)。 KE-0ddII e第23页/共92页在常规的XPSX

11、PS分析中，我们是分析来自相对于样品表面9090 方向出射的电子，在一张XPSXPS谱图中，无损的分析深度，大约65%65%的信号来自小于的深度内，8585% %的信号来自小于2 2的深度内，9595% %的信号来自小于3 3的深度内。我们在角分辨测量中可以用这一特性来获得组分深度分析。第24页/共92页深度分析 择优溅射问题 损伤 离子溅射 应注意 还原效应问题 表面粗糙度问题 非损伤 改变电子发射角度第25页/共92页变角XPSXPS深度分析 前面讨论的Beer-LambertBeer-Lambert方程，已经给出了分析深度依赖于电子的发射角。当相对于样品表面法向的电子发射角接近于=0=0

12、 时，分析深度就接近极限值3 3 。3 3 经常被认为是XPSXPS的分析深度（更确切的表达式为3 3 coscos）。 这种方法在检测物体表面1-10nm1-10nm内的组分变化方面非常有用。 非破坏性深度剖析方法第26页/共92页变角XPS技术 非损伤深度分析 dD eh取样深度示意图取样深度D10nm第27页/共92页式中d d是光电子出射角与样品法线夹角为时的信息深度；D D是光电子出射角与样品法线夹角为0 0 时的信息深度。cosDd=75 D=0.8=55 D=1.7=0 D=3第28页/共92页例:用变角X光电子能谱技术对非均相高分子材料进行非损伤的层结构分析 软段结构软段结构

13、OCH2CH2CH2CH2n 硬段结构硬段结构HNCONH CH2 NHCONHCH2CH2 n 由于N1s,O1s峰在动能1000eV左右，所以当射线垂直人射时，d33 10nm。改变入射角，可以得到不同深度的信息。KE第29页/共92页取样深度从10nm降低到2.6nm，样品的O : N原子比增加了约3倍。这表明含氧的结构富集于表面，而含氮的结构则较多地存在于内层。根据软硬段的结构，就说明软段在表面富集。234567891011468101214O:ND(nm)第30页/共92页第31页/共92页在获得大于10nm10nm的深度信息时，必须用离子轰击，对物体进行剥离。溅射的本身并不是一个简

14、单的过程，可能会出现：1.1.会出现某一特定类型的离子或原子择优溅射。2.2.会出现离子诱导反应。3.3.随着样品被剥离，刻蚀坑底的粗糙度增加，最终界面会模糊。离子刻蚀深度剖析方法第32页/共92页为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。 第33页/共92页谱峰的物理位移和化学位移物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移产生原因：1)价态改变：内

15、层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移Eb；结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大；2)电负性：三氟乙酸乙酯中碳元素的结合能随与碳相连接的元素的电负性增加而增加。第34页/共92页三氟乙酸乙酯电负性：FOCH4个碳元素所处化学环境不同；第35页/共92页化学位移现象的解释: : 内层电子一方面受到原子核的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。 因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其结合能的增加。由此可从被测原子内层电子结合能变化来了解其价态变

16、化和所处化学环境。第36页/共92页化学位移的影响因素第37页/共92页定性分析对所研究的样品的表面化学分析的第一步是识别所含元素。通常是采集全谱或宽谱扫描。范围一般选择0-1200eV0-1200eV。周期表中每个元素的电子层结构是不同的，所以每个元素可以用它的电子结合能来表征。对于同一个能级，不同元素具有不同的电子结合能，根据光电子谱峰的位置，就能鉴定样品中某种元素的存在。第38页/共92页化学态分析 XPSXPS主要通过测定内壳层电子能级的化学位移可以推知原子结合状态和电子分布状态。化学态的分析主要依赖谱线能量的精确测定。对绝缘样品应进行精确的静电荷电校正。 第39页/共92页除惰性气体

17、元素与少数位移较小的元素外，大部分元素的单质态、氧化态与还原态之间都有明显的化学位移，如C1sC1s：TiC(281.7eV)TiC(281.7eV)，石墨(284.6eV)(284.6eV)，COCO2 2(297.5eV)(297.5eV)。在有机化合物的结构分析上可分析除H H、HeHe以外的全周期表元素。第40页/共92页在能谱图中出现特征谱线.我们可以根据这些谱峰的位置（结合能）来鉴定元素的种类 。第41页/共92页可从B B1212中180180个不同原子中，检测出其中的一个CoCo原子第42页/共92页电负性: OSH N1s结合能值: -NO2-SO2NH-N第43页/共92页

18、注意 定性分析时一般利用元素的主峰-弹性散射峰或光电子峰（该元素最强最尖锐的特征峰）。 定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰(如样品被CO2、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C、O、Si等的特征峰)。 显然，自旋-轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。特别是当样品中含量少的元素的主峰与含量多的另一元素非主峰相重叠时，双峰结构是识别元素的重要依据。 谱线的高结合能端（低动能端），由于发生非弹性散射的光电子较多，背景较强第44页/共92页X射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或相对浓度。测定谱线强度便可进行定量分析。 X射线光电子能谱可分析除氢、氦以外的所有元素，测量深度为几埃到几十埃，对多

19、组分样品，元素的检测限为0.1（原子分数）。第45页/共92页定量分析在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量。对谱线强度作出定量解释。 XPSXPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量。第46页/共92页物理模型计算法：影响因素多,误差大, 运用不多；标准样品法：正确度较好,标样难制备,应用有局限性；灵敏度因子法：误差较大,简便快速, 应用广泛。一般是半定量分析第47页/共92页灵敏度因子法 对于表面均匀的样品，特定谱峰中光电子计数为:样品单位体积中所含被测元素的原子数（原子数/cm3） X

20、射线通量（光子数/cm2秒）测定的原子轨道光电离截面（cm2）和入射光子与检测光电子之间夹角有关的效率因子光电离过程中产生所测定光电子能量的光电子数效率（光电子数/光子）样品中光电子平均自由程（）采样面积（cm2）检测从样品中发射的光电子的效率Infy AT nfyAT第48页/共92页元素灵敏度因子，也叫原子灵敏度因子IInfy ATS S第49页/共92页各元素的相对含量进一步可得 i i-样品所含的某种元素 x-待测元素 Cx-X元素在样品中所占的原子分数111222/nISnIS/xxxxiiiiinISCnIS第50页/共92页影响定量分析的因素很多,如:样品表面组分不均匀,表面污染

21、,化学状态不同对光电离截面的影响等,所以误差一般较大。只要测得各元素特征谱线的强度(常用峰面积),再利用相应的元素灵敏度因子,便可得到相对浓度.第51页/共92页有机官能团定量分析 可以判别不同化学环境的同种原子,并测定它们的相对含量第52页/共92页样品 1,2,4,5-苯甲四酸 1,2-苯甲二酸 苯甲酸两个C1s峰 表明有两种碳原子高结合能羧基碳低结合能苯环碳两峰峰面积比 羧基碳与苯环碳原子个数比 4:6 2:6 1:6可估算苯环上取代基的数目第53页/共92页光电子特征峰伴峰(1) 振激 ( Shake up )(2) 振离 ( Shake off )(3) 能量损失 ( Energy

22、loss )(4) X射线伴峰 (X-ray satellites )(5) 多重分裂 (Multiplet splitting )(6) 俄歇电子 (Auger electron ) (7) 鬼线 (Ghost line)第54页/共92页(1) 振激谱线 ( Shake up )-是一种与光电离过程同时发生的激发过程. 当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子跃迁到激发的束缚态. 外层电子的跃迁导致发射光电子动能减小,其结果是在谱图主峰低动能侧出现分立的伴峰,伴峰同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴的离子的基态同它的激发态之间的能量差.第

23、55页/共92页第56页/共92页易出现shake up峰的情况： 具有未充满的d,f轨道的过渡金属化合物和稀土化合物 具有不饱和侧链或不饱和骨架的高聚物 某些具有共轭 电子体系的化合物对于固体样品，shake up峰通常会被能量损失峰掩盖。第57页/共92页92091090089088020000250003000035000400004500050000Ce3d-Ce4+Intensity / eVBinding Energy / eVCe3d-Ce3+shake up第58页/共92页2982962942922902882862842822802780200040006000800010

24、000Intensity / cpsBinding Enegy / eVShake upC1s, 284.8eV第59页/共92页shake up 峰对化学研究提供的有用信息： 顺磁反磁性键的共价性和离子性几何构型 自旋密度配合物中的电荷转移弛豫现象第60页/共92页(2) 振离谱线 ( Shake off ) - 是一种多重电离过程.当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子激发到连续区(即电离). 其结果是在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱, 在连续谱的高动能端有一陡限, 此陡限同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴离子基态的电离电位.第6

25、1页/共92页(3)能量损失峰 ( Energy loss )-是由于光电子在穿过样品表面时同原子(或分子)之间发生非弹性碰撞损失能量后在谱图上出现的伴峰.对于固体样品，能量损失峰往往会掩盖电子振激峰，只有像过渡金属化合物和有共轭电子体系的化合物才能观查到较强的振激峰。第62页/共92页第63页/共92页(4) X射线卫星峰 (X-ray satellites )-由特征X射线主线以外的其它伴线产生的.第64页/共92页(5) 多重分裂 (Multiplet splitting )-一般发生在基态有未成对电子的原子中。当价层能级有未成对电子的原子内层光致电离而形成一个空穴后,空穴导致的内层未成

26、对电子同价层中未成对电子发生自旋相互作用(偶合),形成不同终态离子,结果在谱图上出现多重分裂峰.第65页/共92页第66页/共92页往往出现多重分裂峰过渡金属具有未充满的d轨道稀土和锕系元素具有未充满的f轨道内层S轨道电子的XPS峰也出现分裂能级裂分的间距随轨道未配对电子数增加而增加，而且峰高比为2:1第67页/共92页5个未配对电子 MnF23d 6.3eV 3个未配对电子 CrF33d 4.2eV 0个未配对电子 K4Fe(CN)6 不分裂 MnF2中Mn的3s电子的XPS谱图（2:1）第68页/共92页由于内层S轨道的多重分裂峰的峰高比也为2:1，因此必须注意与一些元素p轨道的轨道-自旋

27、耦合分裂区别开。对于过渡金属而言，轨道-自旋耦合分裂的能级差较大，容易与s轨道的多重分裂区分；但对于较轻的元素，如：Al, Si, P, S, Cl等，由于其轨道-自旋耦合分裂差较小，容易混淆；对于更轻的元素，如：B, C, N, F, O, Na 等，轨道-自旋耦合分裂可以忽略。第69页/共92页 (6) 俄歇电子峰 (Auger electron )-当原子中的一个电子光致电离而发射之后,在内层留下一个空穴,这时原子处于激发态.这种激发态离子要向低能转化而发生弛豫。通过辐射跃迁释放能量,即X射线荧光。通过非辐射跃迁使另一个电子激发成自由电子,即俄歇电子。弛豫的方式第70页/共92页 M+*

28、 M+ + h (荧光X射线) M+* M+ + e (Auger电子)两个过程竞争；双电离态；三 (或两)个能级参与；标记：K LI LII；L MI MII 等；H、He不能发射Auger电子； 1.原理Auger电子X射线激发电子第71页/共92页Auger电子产额电子产额 用几率来衡量两个竞争过程，发射X射线荧光的几率PKX；发射K系 Auger电子的几率PKA ，则K层X射线荧光产额：KXKXKXKAPPPK层Auger电子几率产额： KA=1- KXZ90%;由图可见，Auger电子能谱更适合轻元素分析, Z32 。第72页/共92页X射线激发的俄歇电子峰的特点 X射线激发的俄歇电

29、子峰多以谱线群的形式出现. 俄歇电子的动能与激发源的能量无关。 俄歇电子峰的能量也能反映化学位移效应。第73页/共92页K3,4激发F1sF KLL第74页/共92页Auger电子能量电子能量(1)Auger电子动能与所在能级和仪器功函数有关；(2)二次激发，故与X射线的能量无关；(3)双重电离，增加有效核电荷的补偿，用弛豫能ER表示XYZXYZ()REEEEWEAuger电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征性；对于 3 14 的元素， Auger峰类型为：KLL 型；对于14 40的元素， Auger峰类型为：LMM 型；第75页/共92页直接谱：俄歇电子强度 密度( (电子数)N(

30、E)N(E)对其能量E E的分布N(E)N(E)EE。微分谱：由直接谱微分而来，是dN(E)/dEdN(E)/dE对E E的分布dN(E)/dEdN(E)/dEEE。银原子的俄歇能谱状态变化Cu Cu2OZn ZnOMg MgOAg Ag2SO4In In2O3光电子位移 eV0.10.80.40.20.3俄歇电子位移 eV2.34.66.44.03.6第76页/共92页双阳极的一个重要用途：在某一激发下俄歇峰与光电子峰重叠时，双阳极可以将它们区分开。在结合能的标尺上，切换两个射线源，XPSXPS峰保持不变，但X-AESX-AES峰将移动233eV233eV。从Al KAl K X X射线源切

31、换到Mg KMg K X X射线源， X-AESX-AES峰将向低结合能移动233eV233eV。 第77页/共92页非导电样品的荷电校正在对非导电样品进行测定时，由于光电子的不断发射，使样品表面积累正电荷。这种电荷效应一般引起发射的光电子动能降低，使记录的谱峰位移（可达几个电子伏特）。第78页/共92页荷电效应示意图eh第79页/共92页克服荷电效应的方法把样品制成尽可能薄的薄片把非导电样品与导电样品紧密混合在样品表面蒸镀极薄的导电层在样品室安装低能电子中和枪第80页/共92页校正荷电效应的方法利用污染碳C1s结合能做内标（BEC1s=284.8eV）在样品表面蒸镀Au或Pt等元素（BEAu

32、4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV)将样品压入In片将Ar离子注入到样品表面第81页/共92页样品的制备技术X X射线能谱仪对分析的样品，在通常情况下只能对固体样品进行分析。由于涉及到样品在真空中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理，分述如下： 1. 样品的大小由于在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范，以利于真空进样。对于块状样品和薄膜样品，其长宽最好小于5mm, 5mm, 高度小于2 mm2 mm。对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。但在制备过程中，必须考虑处理

33、过程可能对表面成分和状态的影响。第82页/共92页2.2.粉体样品对于粉体样品有两种常用的制样方法。1 1）用双面胶带直接把粉体固定在样品台上。2 2）把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。后者的优点是可以在真空中对样品进行处理，如加热，表面反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。第83页/共92页3.3.含有有挥发性物质的样品 对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 4.4.表面有污染的样品对于表面有