仪器分析 第2章光谱分析法导论

1、电磁辐射的性质电磁辐射的性质光学分析法光学分析法光谱分析仪器光谱分析仪器 光分析法的基础包括两个方面：光分析法的基础包括两个方面： 能量作用于待测物质后产生能量作用于待测物质后产生光辐射光辐射，该能，该能量形式可以是光辐射或其他辐射能量形式；量形式可以是光辐射或其他辐射能量形式； 光辐射光辐射作用于待测物质后发生某种变化，作用于待测物质后发生某种变化，可以是待测物质可以是待测物质物理化学特性物理化学特性的改变，也可以的改变，也可以是光辐射是光辐射光学特性光学特性的改变。的改变。任何光分析方法均包含三个主要过程：任何光分析方法均包含三个主要过程： 能源提供能量能源提供能量 能量与被测物质相互作用

2、能量与被测物质相互作用 产生被检测的信号产生被检测的信号 光谱分析法光谱分析法中，能量作用于待测物质后产中，能量作用于待测物质后产生光辐射，生光辐射，光辐射作用于待测物质后发生某种光辐射作用于待测物质后发生某种变化与待测物质的物理化学性质有关变化与待测物质的物理化学性质有关，并且为，并且为波长或波数的函数，如光的吸收、发射，波长或波数的函数，如光的吸收、发射，涉及涉及物质内部能级跃迁。物质内部能级跃迁。 非光谱分析法非光谱分析法表现为光作用于待测物质表现为光作用于待测物质后发生散射、折射、反射、干涉、衍射、偏后发生散射、折射、反射、干涉、衍射、偏振等现象，这些现象的发生只与待测物质的振等现象，

3、这些现象的发生只与待测物质的物理性质有关，物理性质有关，不涉及能级跃迁。不涉及能级跃迁。vv光的粒子性光的粒子性: 光的吸收、发射、光电效应、康普顿效应光的吸收、发射、光电效应、康普顿效应和黑体辐射等和黑体辐射等 光的粒子性光的粒子性表现为光的能量不是均匀连续表现为光的能量不是均匀连续分布在它传播的空间，而是集中在光子的微粒分布在它传播的空间，而是集中在光子的微粒上。上。 光子的能量光子的能量 E 与光波的频率与光波的频率 v 之间的之间的关系式：关系式：E hv hc/h = 6.62610-34Js 吸收吸收：由电磁辐射提供能量致使量子从低由电磁辐射提供能量致使量子从低能级向高能级的跃迁过

4、程。能级向高能级的跃迁过程。 发射发射：由高能级向低能级跃迁并发射电磁由高能级向低能级跃迁并发射电磁辐射的过程。辐射的过程。 共振共振：由低能级吸收电磁辐射向高能级跃由低能级吸收电磁辐射向高能级跃迁，再由高能级跃迁回低能级并发射相同频率迁，再由高能级跃迁回低能级并发射相同频率电磁辐射，同时存在弛豫现象的过程。电磁辐射，同时存在弛豫现象的过程。 当频率为当频率为 v 的电磁波通过一层固体、液体的电磁波通过一层固体、液体和气体物质，而电磁波的能量正好等于物质的和气体物质，而电磁波的能量正好等于物质的基态（基态（E0）和某一激发态（）和某一激发态（EA）之间的能量差）之间的能量差时，时， h v =

5、 EA E0 物质就会吸收辐射，此时物质就会吸收辐射，此时电磁辐射能被电磁辐射能被转移到组成物质的原子和分子上转移到组成物质的原子和分子上，物质从较，物质从较低能态激发到较高能态或激发态。低能态激发到较高能态或激发态。 通过实验得到吸光度对波长或频率的函通过实验得到吸光度对波长或频率的函数图，即数图，即吸收光谱图吸收光谱图。nm 原子吸收原子吸收 分子吸收分子吸收 磁场诱导吸收磁场诱导吸收 当一束紫外或可见辐射通过气态自由原子时，当一束紫外或可见辐射通过气态自由原子时，将只有将只有少数几个非常确定的频率被吸收少数几个非常确定的频率被吸收。 这些粒子只具有少数几个可能的能态。这些粒子只具有少数几

6、个可能的能态。 激发作用是通过一个或几个电子跃迁到较高能激发作用是通过一个或几个电子跃迁到较高能级实现的。级实现的。如如 Na 蒸汽蒸汽589.30 nm 589.60 nm 3s3p285 nm 3s5p紫外和可见光区的能量足以引起外层电子或紫外和可见光区的能量足以引起外层电子或价电子的跃迁。价电子的跃迁。 分子的总能量分子的总能量E分子分子可以用下式表示可以用下式表示:E分子分子= E电子电子+ E振动振动 + E转动转动 若用若用E电子电子、E振动振动和和E转动转动分别表示电分别表示电子能级、振动能级和转动能级差子能级、振动能级和转动能级差E电子电子E振动振动E转动转动 分子光谱不像原子

7、光谱，通常它是由一系分子光谱不像原子光谱，通常它是由一系列靠得很近的吸收带组成，故呈列靠得很近的吸收带组成，故呈带状光谱带状光谱。 在凝聚态或有溶剂分子存在时，谱带会趋在凝聚态或有溶剂分子存在时，谱带会趋向平滑，变宽。向平滑，变宽。 当将某些元素放入磁场中时，其电子和核当将某些元素放入磁场中时，其电子和核受到强磁场的作用后，它们具有受到强磁场的作用后，它们具有磁性质磁性质的的简并简并能级将发生分裂能级将发生分裂，产生具有微小能量差的不同，产生具有微小能量差的不同的量子化的能级。跃迁仅通过吸收低频区的辐的量子化的能级。跃迁仅通过吸收低频区的辐射来实现。射来实现。 核磁共振波谱法（核磁共振波谱法（

8、NMR） 电子自旋共振波谱法（电子自旋共振波谱法（ESR） 发射跃迁发射跃迁：当原子、分子和离子等处于当原子、分子和离子等处于较高能态时，可以以光子形式释放多余的能较高能态时，可以以光子形式释放多余的能量回到较低能态，产生电磁辐射。对应的频量回到较低能态，产生电磁辐射。对应的频率和波长处于紫外率和波长处于紫外-可见光区。可见光区。 受激粒子受激粒子：处于非基态的分子、原子和离子处于非基态的分子、原子和离子 当当受激粒子受激粒子弛豫回到低能级或基态时，常常弛豫回到低能级或基态时，常常以光子形式释放多余的能量，产生以光子形式释放多余的能量，产生电磁辐射电磁辐射。 激发激发：要产生发射跃迁必须使分子

9、、原子和要产生发射跃迁必须使分子、原子和离子处于激发态，这一过程叫做离子处于激发态，这一过程叫做激发激发。 通过以下途径实现激发：通过以下途径实现激发：用用电子或其它基本粒子轰击电子或其它基本粒子轰击，可以发射，可以发射 X 射线射线;使使暴露在高压交流火花之中，或电弧、火焰、热暴露在高压交流火花之中，或电弧、火焰、热炉子之中炉子之中，可以产生紫外线、可见光或红外辐射，可以产生紫外线、可见光或红外辐射 用用电磁辐射照射电磁辐射照射，可以产生荧光、磷光；，可以产生荧光、磷光； 放热的化学反应放热的化学反应可以产生化学发光。可以产生化学发光。原子发射原子发射分子发射分子发射 当气态自由原子处于激发

10、态时，将发射电磁当气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波而回到基态，所发射的电磁波处于波而回到基态，所发射的电磁波处于紫外和紫外和可见光区。可见光区。 通常采用通常采用电、热或激光电、热或激光的形式使试样原子化的形式使试样原子化并激发原子。并激发原子。 特定原子特定原子只发射少数几个具有特征频率只发射少数几个具有特征频率的电的电磁波。磁波。 光激发或化学能光激发或化学能激发。激发。 发射光谱的电磁辐射基本上处在发射光谱的电磁辐射基本上处在紫外、紫外、可见和红外光区。可见和红外光区。荧光光谱法荧光光谱法磷光光谱法磷光光谱法化学发光法化学发光法 表观上分子发射表现为对特定波长段的表观上分子发射表现

11、为对特定波长段的电磁辐射的发射，光谱上表现为电磁辐射的发射，光谱上表现为连续光谱。连续光谱。 吸收辐射而被激发的原子和分子处在吸收辐射而被激发的原子和分子处在高能态的寿命很短，它们一般要通过不同高能态的寿命很短，它们一般要通过不同的弛豫过程返回到基态的弛豫过程返回到基态 非辐射弛豫非辐射弛豫 辐射弛豫辐射弛豫 以以非发光的形式非发光的形式释放能量的过程，此时释放能量的过程，此时激发态分子与其他分子发生碰撞而将部分激激发态分子与其他分子发生碰撞而将部分激发能转变成动能并释放出少量的热量。结果发能转变成动能并释放出少量的热量。结果使体系的温度有微小的升高。使体系的温度有微小的升高。 非辐射弛豫包括

12、非辐射弛豫包括振动弛豫、内转移、外振动弛豫、内转移、外转移和系间窜越转移和系间窜越等。等。 以以发光的形式发光的形式释放能量的过程，此时激发释放能量的过程，此时激发态分子通过态分子通过振动弛豫、内转移、外转移和系间振动弛豫、内转移、外转移和系间窜越窜越等过程回到第一激发单重态的最低振动能等过程回到第一激发单重态的最低振动能级或第一激发三重态的最低振动能级，然后通级或第一激发三重态的最低振动能级，然后通过辐射跃迁回到基态，并过辐射跃迁回到基态，并发射荧光和磷光。发射荧光和磷光。 共振荧光共振荧光是指发射辐射的频率与用来激发是指发射辐射的频率与用来激发的辐射频率完全相同的过程。的辐射频率完全相同的

13、过程。 一般来说，气态原子因没有振动能级叠加一般来说，气态原子因没有振动能级叠加在电子能级上，故主要产生共振荧光。在电子能级上，故主要产生共振荧光。 非共振荧光非共振荧光主要由气态分子或溶液中的分主要由气态分子或溶液中的分子产生。被激发的分子跃迁到两个电子激发态中子产生。被激发的分子跃迁到两个电子激发态中的任何一个振动能级。的任何一个振动能级。 振动激发态的寿命（大约在振动激发态的寿命（大约在10-15s）比电子激）比电子激发态的寿命（大约发态的寿命（大约10-5s）要小很多。）要小很多。 振动弛豫发生在电子弛豫之前振动弛豫发生在电子弛豫之前。造成在其后发。造成在其后发射辐射的能量小于激发时吸

14、收的能量，其差值射辐射的能量小于激发时吸收的能量，其差值等于相应的振动激发能。激发时吸收的能量等等于相应的振动激发能。激发时吸收的能量等于于（E2E0 + e4e0）， 再通过荧光辐射的再通过荧光辐射的能量等于能量等于（E2E0） 用用发射光谱发射光谱表征由激发源发出的辐表征由激发源发出的辐射，它通常是以发射辐射的相对强度作射，它通常是以发射辐射的相对强度作为波长或频率的函数。为波长或频率的函数。 线光谱线光谱是由一系列有确定峰位的锐线组成，它是由一系列有确定峰位的锐线组成，它是激发单个气态原子所产生的。（是激发单个气态原子所产生的。（P34P34） 带光谱带光谱是由几组线光谱组成，由于它们紧

15、密排是由几组线光谱组成，由于它们紧密排列，以至于仪器不能分辨它们。列，以至于仪器不能分辨它们。 连续光谱连续光谱则是由于背景增加而形成光谱的连续则是由于背景增加而形成光谱的连续部分。部分。分子散射分子散射被照射试样粒子的直径短于入射被照射试样粒子的直径短于入射光的波长时，发生光的波长时，发生分子散射分子散射（瑞利散（瑞利散射、拉曼散射）。射、拉曼散射）。 当光子与分子相互作用时，若没有能量当光子与分子相互作用时，若没有能量交换，这种弹性碰撞称为交换，这种弹性碰撞称为瑞利散射瑞利散射。当光子与分子相互碰撞时，有能量的增当光子与分子相互碰撞时，有能量的增加或损失，即产生了与入射光不同的波长的加或损

16、失，即产生了与入射光不同的波长的散射光，这种非弹性碰撞产生的散射，称为散射光，这种非弹性碰撞产生的散射，称为拉曼散射拉曼散射。散射光强散射光强 I 与散射光频率的四次方成正比与散射光频率的四次方成正比I v4 1/4 光的折射现象：由于光在两种介质中传播速光的折射现象：由于光在两种介质中传播速度不同引起的。度不同引起的。 电磁辐射在真空中的速度电磁辐射在真空中的速度 c 与其在介质中传与其在介质中传播速度播速度 的比值定义为该的比值定义为该介质的折射率介质的折射率：n = c / 当光从介质当光从介质 1 进入介质进入介质 2 时，其入射角时，其入射角 i 与折射角与折射角 r 的正弦比称为的

17、正弦比称为相对折射率相对折射率 n2,1 sin i 1 n2n2,1 = = = sin r 2 n1 不同物质的折射率不同。不同物质的折射率不同。 不同波长的光对同一物质的折射率不同波长的光对同一物质的折射率也是不同的。也是不同的。太阳光谱太阳光谱 当光线从介质当光线从介质 1 1 射到介质射到介质 2 2 的界面上，一部的界面上，一部分在介质分在介质 1 1 中改变其传播方向（中改变其传播方向（反射反射），另），另一部分在介质一部分在介质 2 2 中改变其传播方向（中改变其传播方向（折射折射）。）。 反射光和折射光反射光和折射光的能量分配是由介质的性质和的能量分配是由介质的性质和入射角的

18、大小来决定的。入射角的大小来决定的。 对于垂直于界面的光束，反射光部分可由下式对于垂直于界面的光束，反射光部分可由下式计算：计算： 式中式中I I0 0 是入射光的强度，是入射光的强度，I Ir r 是反射光的强度，是反射光的强度，n n1 1 和和n n2 2 是两种介质的折射率。是两种介质的折射率。2122120)()(nnnnIIr 频率相同、振动相同、相位相等频率相同、振动相同、相位相等或或相差保相差保持恒定持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的生波的干涉现象干涉现象。 通过干涉现象，可以得到明暗相间的条纹。通过干涉现象，可以得到明暗相间的

19、条纹。两列波相互加强时，可以得到两列波相互加强时，可以得到明亮条纹明亮条纹； 相互抵消时，则得到相互抵消时，则得到暗条纹暗条纹。 这些明暗条纹称为这些明暗条纹称为干涉条纹干涉条纹。 若两波光程差为若两波光程差为，波长为，波长为，则当光程差等，则当光程差等于波长于波长的整数倍时，两波将相互加强到最大程度的整数倍时，两波将相互加强到最大程度 即：即： = K ( K = 0, 1, 2 ) 两光波在焦点上将相互叠加形成两光波在焦点上将相互叠加形成明条纹明条纹。 当两波的光程差等于半波长的奇数倍时，当两波的光程差等于半波长的奇数倍时，两波将相互减弱到最大程度，两波将相互减弱到最大程度， 即：即： =

20、 ( 2K +1 )/2 ( K = 0, 1, 2 ) 两光波在焦点上将相互减弱形成两光波在焦点上将相互减弱形成暗条纹暗条纹。 光波绕过障碍物而弯曲地向它后光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象，称为波的面传播的现象，称为波的衍射衍射现象。现象。 若以平行光束通过狭缝若以平行光束通过狭缝 AB，狭缝，狭缝宽度为宽度为 a，入射角以，入射角以角方向传播，经角方向传播，经透镜聚焦后会聚于透镜聚焦后会聚于P点（示意图）点（示意图） 则则 AP 与与 BP 的光程差的光程差AC（）为）为= a sin P 点的明暗取决于光程差点的明暗取决于光程差。 对应于某确定角度对应于某确定角度 ，如果狭缝可以

21、分成偶，如果狭缝可以分成偶数波带数波带(/2 )，则在，则在 P 点出现点出现暗条纹暗条纹；如果可以；如果可以分成奇数波带，则出现分成奇数波带，则出现明条纹。明条纹。 a sin = 2K/2 ，K =1, 2, 3 时，为暗条纹时，为暗条纹 a sin = ( 2K + 1 )/2，K =1, 2, 3 时，为明条纹时，为明条纹 原子、离子和分子有确定的能量，它们仅仅原子、离子和分子有确定的能量，它们仅仅能存在于能存在于一定的不连续能态一定的不连续能态上。当物质改变其能上。当物质改变其能态时，它态时，它吸收或发射的能量应完全等于两能级之吸收或发射的能量应完全等于两能级之间的能量差间的能量差。

22、 若原子、离子和分子吸收或发射辐射后，从若原子、离子和分子吸收或发射辐射后，从一种能态跃迁到另一种能态时，辐射的波长一种能态跃迁到另一种能态时，辐射的波长或或频率频率与两能级之间的能量差有关：与两能级之间的能量差有关：E E1 1 - E- E0 0 = = h h = = hc/ hc/ 对原子和离子来说，有电子围绕带正电荷核对原子和离子来说，有电子围绕带正电荷核运动的运动的电子能态电子能态。 分子除分子除电子能态电子能态外，还存在原子间相对位移外，还存在原子间相对位移引起的引起的振动和转动能态振动和转动能态，它们的能量都是量，它们的能量都是量子化的。子化的。 原子或分子的最低能态称为原子或

23、分子的最低能态称为基态基态，较高能态，较高能态称为称为激发态激发态。非光谱法非光谱法光谱法光谱法 折射法：折射法：基于测量物质折射率的方法。基于测量物质折射率的方法。 旋光法：旋光法：利用光学活性物质的旋光性质进行利用光学活性物质的旋光性质进行定量测定或纯度检验。定量测定或纯度检验。 比浊法：比浊法：测量光线通过胶体溶液或悬浮液后测量光线通过胶体溶液或悬浮液后的散射光强度来进行定量分析。的散射光强度来进行定量分析。 衍射法：衍射法：基于光的衍射现象而建立的方法基于光的衍射现象而建立的方法（X射线衍射法、电子衍射法）射线衍射法、电子衍射法）基于原子、分子外层电子跃迁的光谱法基于原子、分子外层电子

24、跃迁的光谱法基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法基于原子内层电子跃迁的光谱法基于原子内层电子跃迁的光谱法基于原子核能级跃迁的光谱法基于原子核能级跃迁的光谱法基于基于Raman散射的光谱法散射的光谱法光谱的形状光谱的形状光谱法的分类光谱法的分类原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子发射光谱法原子发射光谱法原子荧光光谱法原子荧光光谱法紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法分子荧光光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法分子磷光光谱法化学发光分析法化学发光分析法 基于基态原子外层电子对其共振发射的吸收基于基态原子外层电子对其共振发射的吸收的定量分析方法，的定量分析方法，定量基础定

25、量基础是是Lambert-Beer定律。定律。 在热的气体介质中，如火焰中，气态原子能在热的气体介质中，如火焰中，气态原子能够吸收特征辐射波长使够吸收特征辐射波长使电子从基态跃迁至较电子从基态跃迁至较高激发态高激发态产生产生 核心技术核心技术是是原子化技术和锐线光源技术原子化技术和锐线光源技术等。等。 原子化技术原子化技术：火焰原子吸收火焰原子吸收和和石墨炉原子吸收石墨炉原子吸收 锐线光源技术锐线光源技术：要求发射待测原子的：要求发射待测原子的共振发射共振发射光光，即光源发射与待测原子的吸收跃迁所对应，即光源发射与待测原子的吸收跃迁所对应的频率相同。的频率相同。 基于受激原子或离子外层电子发射

26、特征基于受激原子或离子外层电子发射特征光学光谱而回到较低能级的定量和定性分析光学光谱而回到较低能级的定量和定性分析方法。方法。 定量基础定量基础是是受激原子或离子所发射的特受激原子或离子所发射的特征光强与原子或离子的量成正比相关征光强与原子或离子的量成正比相关； 定性基础定性基础是是受激原子或离子所发射的特受激原子或离子所发射的特征光的频率或波长由该原子或离子外层的电征光的频率或波长由该原子或离子外层的电子能级所决定子能级所决定，而原子或离子外层的电子能，而原子或离子外层的电子能级是具有该原子或离子的特征的，且不同原级是具有该原子或离子的特征的，且不同原子或离子其特征显著不同。子或离子其特征显

27、著不同。 核心技术核心技术是是原子化及原子激发技术原子化及原子激发技术。 通过通过火焰、等离子体、电弧或火花火焰、等离子体、电弧或火花等的热能等的热能可将它们原子化后并可将它们原子化后并。 激发态原子的寿命很短，在它返回基态时伴激发态原子的寿命很短，在它返回基态时伴随发射一个辐射光子，产生随发射一个辐射光子，产生。 电子从激发态向基态跃迁所产生的谱线，电子从激发态向基态跃迁所产生的谱线，称为称为。 电子从最低激发态向基态跃迁产生的谱线，电子从最低激发态向基态跃迁产生的谱线，称为称为。 将一个能发射可被元素吸收的波长的将一个能发射可被元素吸收的波长的，照射火焰中的原子或离子，原子的外层电，照射火

28、焰中的原子或离子，原子的外层电子子，大约在，大约在 108 s 内内，同时，同时发射出与照射光相发射出与照射光相同或不同波长的光同或不同波长的光。这种现象被称为。这种现象被称为。 为了避免检测光源的共振辐射光，为了避免检测光源的共振辐射光，通常是在通常是在与光路成与光路成 90角的方向检测角的方向检测荧光荧光。 分子吸收光谱法分子吸收光谱法 外层电子能级的跃迁外层电子能级的跃迁 定量测定基础是定量测定基础是 Lambert-Beer定律定律 波长范围波长范围 200 800 nm之间之间 测定对象测定对象具有共轭双键结构的有机化合物，具有共轭双键结构的有机化合物，某些水合金属离子和阴离子。某些

29、水合金属离子和阴离子。 分子吸收电磁辐射后激发至分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态激发单重态，并通过并通过内转移内转移和和振动弛豫振动弛豫等非辐射弛豫释放部等非辐射弛豫释放部分能量而到达分能量而到达第一激发单重态的最低振动能级第一激发单重态的最低振动能级层层，然后通过发光的形式跃迁返回到基态，所，然后通过发光的形式跃迁返回到基态，所发射的光即为发射的光即为荧光。荧光。 分子吸收电磁辐射后激发至分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态激发单重态，并通过并通过内转移内转移、振动弛豫振动弛豫和和系间窜越系间窜越等非辐射等非辐射弛豫释放部分能量而到达弛豫释放部分能量而到达第一激发三重态的最第一激发三重态的最

30、低振动能级层低振动能级层，然后通过发光的形式跃迁返回，然后通过发光的形式跃迁返回到基态，所发射的光即为到基态，所发射的光即为磷光磷光。振动弛豫振动弛豫振动弛豫振动弛豫 一般不能提供分子的结构信息。一般不能提供分子的结构信息。 常用于物质的高灵敏定量分析常用于物质的高灵敏定量分析，吸光度，吸光度0.05的溶液试样，其荧光和磷光发射强的溶液试样，其荧光和磷光发射强度和溶液浓度成正比。度和溶液浓度成正比。 可引入激光等强光源，并结合其它相关技可引入激光等强光源，并结合其它相关技术，极大提高测定灵敏度。可检测到单分术，极大提高测定灵敏度。可检测到单分子水平（子水平（10-23）的物质）的物质 应用范围

31、较窄。应用范围较窄。 通过通过化学反应化学反应提供激发能，使该化学反应提供激发能，使该化学反应的一种反应产物的分子被激发，形成的一种反应产物的分子被激发，形成激发态分激发态分子子，激发态分子跃迁回到基态时，通过发光的激发态分子跃迁回到基态时，通过发光的形式释放能量形式释放能量，其发光强度随时间而变化，并，其发光强度随时间而变化，并可得到较强的发光。可得到较强的发光。 在合适条件下在合适条件下，化学发光强度随时间变化，化学发光强度随时间变化的峰值与被分析物浓度呈线性关系，的峰值与被分析物浓度呈线性关系，可用可用于定量分析。于定量分析。 发射光谱波长范围在发射光谱波长范围在 400 1400 nm

32、。 红外吸收光谱法红外吸收光谱法 振动能级和转动能级的跃迁振动能级和转动能级的跃迁 是一种有效的结构分析手段是一种有效的结构分析手段 吸收频率和波长吸收频率和波长直接反应了分子的振动和直接反应了分子的振动和转动能级状况，而分子中官能团的各种形式的转动能级状况，而分子中官能团的各种形式的振动和转动直接反映在分子的振动和转动能级振动和转动直接反映在分子的振动和转动能级上，上，分子精细而复杂的振动和转动能级，蕴含分子精细而复杂的振动和转动能级，蕴含了大量的分子中各种官能团的结构信息。了大量的分子中各种官能团的结构信息。 X 射线分析法射线分析法 基于基于高能电子的减速运动或原子内层电子跃高能电子的减

33、速运动或原子内层电子跃迁迁所产生的短波电磁辐射所建立的分析方法。所产生的短波电磁辐射所建立的分析方法。X 射线荧光法射线荧光法X 射线吸收法射线吸收法X 射线衍射法射线衍射法核磁共振波谱法核磁共振波谱法 在强磁场作用下，在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁场核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级相互作用分裂为能量不同的核磁能级，核磁，核磁能级之间的跃迁能级之间的跃迁吸收或发射吸收或发射射频区的电磁波。射频区的电磁波。 有机化合物的结构鉴定有机化合物的结构鉴定 分子的动态效应分子的动态效应 氢键的形成氢键的形成 互变异构反应等互变异构反应等 频率为频率为 v0 的单色光照射到透明物质上，

34、物质的单色光照射到透明物质上，物质分子会发生分子会发生散射现象散射现象。 如果这种散射是光子与物质发生能量交换所产如果这种散射是光子与物质发生能量交换所产生，则不仅光子的运动方向发生变化，它的能生，则不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，称为量也发生变化，称为Raman散射散射，散射光的频，散射光的频率与入射光的频率不同，产生率与入射光的频率不同，产生Raman 位移位移。E0E1 Raman 位移位移的大小与分子的振动和转的大小与分子的振动和转动能级有关。动能级有关。 利用利用Raman 位移研究物质结构的方法位移研究物质结构的方法称为称为Raman光谱法光谱法线光谱线光谱带光谱带

35、光谱连续光谱连续光谱 辐射物质是单个的气态原子时，产生辐射物质是单个的气态原子时，产生紫外、可见光区的线光谱。紫外、可见光区的线光谱。NaE0(3s) E1(3p) E2(4p)590 nm 3p3s 330 nm 4p3s 带光谱带光谱是由许多量子化的是由许多量子化的振动能级振动能级叠加叠加在分子的基态在分子的基态电子能级电子能级上而形成的。上而形成的。 光辐射源中存在气态基团或小分子时会光辐射源中存在气态基团或小分子时会产生带光谱，产生带光谱， 由电子或热激发多原子产生的辐射，几由电子或热激发多原子产生的辐射，几乎总是来源于被激发电子能级的乎总是来源于被激发电子能级的最低振动能最低振动能级

36、级向任何一个向任何一个基态的振动能级基态的振动能级跃迁。从一个跃迁。从一个电子能级返回到另一个电子能级时，可以通电子能级返回到另一个电子能级时，可以通过系统内碰撞转移能量。过系统内碰撞转移能量。菲菲 固体加热至炽热会发射连续光谱，这类固体加热至炽热会发射连续光谱，这类热辐射称为热辐射称为黑体辐射黑体辐射。 通过热能激发凝聚体中无数原子和分子通过热能激发凝聚体中无数原子和分子振荡产生振荡产生黑体辐射黑体辐射。吸收光谱吸收光谱发射光谱发射光谱散射光谱散射光谱光谱分析仪器原理和基本结构光谱分析仪器原理和基本结构光源系统光源系统波长选择系统波长选择系统试样引入系统试样引入系统检测系统检测系统信号处理和

37、读出系统信号处理和读出系统光谱分析仪器原理光谱分析仪器原理光谱分析仪器基本结构光谱分析仪器基本结构 光学光谱法是以光学光谱法是以吸收、荧光、磷光、散射、吸收、荧光、磷光、散射、发射和化学发光发射和化学发光六种现象为基础建立的。六种现象为基础建立的。 光谱分析仪器是在物质与光的吸收、发射、光谱分析仪器是在物质与光的吸收、发射、散射等相互作用基础上，根据相应的光谱散射等相互作用基础上，根据相应的光谱分析原理构建起来的。分析原理构建起来的。 典型的光谱仪都有五个部分组成：典型的光谱仪都有五个部分组成： 仪器结构特点是仪器结构特点是检测系统与光源发出的光即检测系统与光源发出的光即入射光在同一条光轴上。

38、入射光在同一条光轴上。光光源源系系统统试试样样引引入入系系统统波长波长选择选择系统系统检检测测系系统统信号信号处理处理及读及读出系出系统统 吸收光谱仪分析理论满足吸收光谱仪分析理论满足Lambert-Beer定律定律。 原子吸收为线光源原子吸收为线光源，试样引入系统同时具备使试，试样引入系统同时具备使试样原子化产生基态原子的功能，采用带有进样功样原子化产生基态原子的功能，采用带有进样功能的能的火焰原子化器或石墨炉原子化器火焰原子化器或石墨炉原子化器。 分子吸收光谱仪采用连续光源分子吸收光谱仪采用连续光源，试样为常态下的，试样为常态下的液体试样或透明固体试样，采用液体试样或透明固体试样，采用透光

39、玻璃液池或透光玻璃液池或KBr 压片压片引入试样。引入试样。 紫外紫外 - 可见吸收光谱仪的波长选择系统可见吸收光谱仪的波长选择系统通常通常在光源系统和试样引入系统之间在光源系统和试样引入系统之间。 原子吸收和红外光谱仪的波长选择系统原子吸收和红外光谱仪的波长选择系统通常通常在试样引入系统和检测系统之间在试样引入系统和检测系统之间。光源系统光源系统试样试样引入引入系统系统波长波长选择选择系统系统检测检测系统系统信号处信号处理及读理及读出系统出系统波长选择波长选择系系 统统 检测信号是吸收后的发光强度检测信号是吸收后的发光强度或或Raman散射光强度；检测系统与散射光强度；检测系统与入射光不能在

40、同一条光轴上，入射光不能在同一条光轴上，仪器仪器结构特点是结构特点是检测系统通常与光源入检测系统通常与光源入射光成射光成90。 原子荧光光谱仪原子荧光光谱仪通常采用通常采用线光源或激光线光源或激光光源光源，试样引入系统兼具试样原子化、，试样引入系统兼具试样原子化、产生基态原子的功能，通常采用带有进产生基态原子的功能，通常采用带有进样功能的样功能的火焰原子化器。火焰原子化器。 分子荧光光谱仪和分子磷光光谱仪分子荧光光谱仪和分子磷光光谱仪采用连续采用连续光源，光源， Raman 光谱仪光谱仪采用激光光源，均具采用激光光源，均具有液体和固体试样引入系统。有液体和固体试样引入系统。 分子荧光光谱仪和分

41、子磷光光谱仪需要两个分子荧光光谱仪和分子磷光光谱仪需要两个波长选择系统。波长选择系统。激发激发源及源及试样试样引入引入系统系统波长波长选择选择系统系统检检测测系系统统信号信号处理处理及读及读出系出系统统 原子发射光谱仪原子发射光谱仪的试样引入系统的试样引入系统同时具有使同时具有使试样原子化并激发到高能态的功能，通常称试样原子化并激发到高能态的功能，通常称为为激发源激发源，常见的有，常见的有电弧、火花放电、等离电弧、火花放电、等离子体焰炬等子体焰炬等。 化学发光光谱仪化学发光光谱仪试样引入系统试样引入系统同时兼具反应同时兼具反应器的功能，并通过化学反应提供能量将待测器的功能，并通过化学反应提供能

42、量将待测物激发到高能态并发光，通常为透光容器。物激发到高能态并发光，通常为透光容器。 所使用的光源产生的辐射必须有足够的输所使用的光源产生的辐射必须有足够的输出功率，以便容易检测和测定。出功率，以便容易检测和测定。 在仪器设计中，常将光源发出的光分为二在仪器设计中，常将光源发出的光分为二束，束，一束通过试样，另一束光则不通过试样，一束通过试样，另一束光则不通过试样，测量两束光的信号比作为分析的变量，测量两束光的信号比作为分析的变量，以克服以克服由由光源的稳定性光源的稳定性带来的问题。带来的问题。 几乎同时测量两光束的强度，光源输出的几乎同时测量两光束的强度，光源输出的波动在很大程度上被抵消。波

43、动在很大程度上被抵消。荧光荧光磷光磷光紫外紫外可见可见红外红外红外红外连续光源连续光源线光源线光源脉冲光源脉冲光源连续光源连续光源: : 发射的辐射强度随波长的变化十发射的辐射强度随波长的变化十分缓慢。分缓慢。 广泛应用在分子吸收和荧光光谱广泛应用在分子吸收和荧光光谱中。中。线光源线光源: : 发射数目有限的辐射线或辐射带，它们发射数目有限的辐射线或辐射带，它们包含的波长范围有限。包含的波长范围有限。 广泛应用于原子吸收光谱、原子荧光光广泛应用于原子吸收光谱、原子荧光光谱以及拉曼光谱中。谱以及拉曼光谱中。 金属蒸气灯、空心阴极灯、无极放电灯金属蒸气灯、空心阴极灯、无极放电灯 采用脉冲方式发光采

44、用脉冲方式发光的脉冲光源可以延长光源的脉冲光源可以延长光源的寿命，的寿命，脉冲氙灯、脉冲空心阴极灯。脉冲氙灯、脉冲空心阴极灯。 最大应用在于与时间分辨技术的结合，可检最大应用在于与时间分辨技术的结合，可检测荧光衰减的动力学过程，并基于不同物质测荧光衰减的动力学过程，并基于不同物质荧光半衰期的不同，进行不同物质的分辨和荧光半衰期的不同，进行不同物质的分辨和分别测定，或消除背景干扰等。分别测定，或消除背景干扰等。 激光器是典型的脉冲光源，单色性好、激光器是典型的脉冲光源，单色性好、强度高、相干性好。普遍应用于时间强度高、相干性好。普遍应用于时间分辨光谱分析。分辨光谱分析。激光的产生激光的产生激光器

45、激光器激光器实例激光器实例 激光是原子或分子受激辐射产生的。激光是原子或分子受激辐射产生的。 具有高单色性、方向性强、亮度高、具有高单色性、方向性强、亮度高、相干性好等优点。相干性好等优点。 自发辐射和受激辐射自发辐射和受激辐射 粒子反转粒子反转 激光振荡激光振荡自发辐射：自发辐射： 处于受激电子态的电子通过自发地发射，失处于受激电子态的电子通过自发地发射，失去其全部或部分过多的能量。去其全部或部分过多的能量。 自发过程是一个随机过程，产生的荧光是不自发过程是一个随机过程，产生的荧光是不相干辐射。相干辐射。受激辐射：受激辐射： 处于激发态的原子受到与其发射光子的方向、处于激发态的原子受到与其发

46、射光子的方向、频率、相位及偏振特性完全相同的入射光照射，频率、相位及偏振特性完全相同的入射光照射，就会辐射出具有完全相同特征的光子，同时跃迁就会辐射出具有完全相同特征的光子，同时跃迁回到低能态，这种辐射称为回到低能态，这种辐射称为受激辐射受激辐射。 欲使受激辐射占优势，就必须设法使欲使受激辐射占优势，就必须设法使处于高能态的粒子数超过低能态的粒处于高能态的粒子数超过低能态的粒子数，即原子数按能级分布与正常分子数，即原子数按能级分布与正常分布相反，称为布相反，称为粒子反转分布粒子反转分布。 在激光工作物质的两端装上反射镜，光就在反在激光工作物质的两端装上反射镜，光就在反射镜间多次来回反射，使光程

47、大大增加。随着射镜间多次来回反射，使光程大大增加。随着光子在体系中传播路程的不断增加，光子数按光子在体系中传播路程的不断增加，光子数按指数规则迅速地增强，即实现光放大，这种现指数规则迅速地增强，即实现光放大，这种现象称为象称为激光振荡激光振荡。 产生激光振荡的条件是两个反射镜之间的光必产生激光振荡的条件是两个反射镜之间的光必须是驻波，波节在两个反射镜处。须是驻波，波节在两个反射镜处。 激光器：激光器：能够发射激光的装置能够发射激光的装置 激励能源、工作物质和光学谐振腔激励能源、工作物质和光学谐振腔。 激励能源激励能源的种类有很多，有光能，如氙闪光灯、的种类有很多，有光能，如氙闪光灯、氖分子激光

48、器等，也可采用电能、化学能、热能，氖分子激光器等，也可采用电能、化学能、热能，电子束等。电子束等。 工作物质工作物质是实现粒子数反转分布的增益介质。可是实现粒子数反转分布的增益介质。可以是固体如晶体、半导体、铷玻璃；或液体和气以是固体如晶体、半导体、铷玻璃；或液体和气体。体。 光学谐振腔光学谐振腔是两块反射镜，置于工作物质的两端。是两块反射镜，置于工作物质的两端。这两块反射镜相对的面上镀有多层介质膜，一块这两块反射镜相对的面上镀有多层介质膜，一块是全反射的，另一块是部分反射的。是全反射的，另一块是部分反射的。 固体激光器、气体激光器、固体激光器、气体激光器、 染料激光器和半导体激光器染料激光器

49、和半导体激光器 世界上第一台激光器是用红宝石晶体作工作世界上第一台激光器是用红宝石晶体作工作物质。物质。 重要的重要的气体激光器气体激光器是氩离子激光器，它是采是氩离子激光器，它是采用电能进行激发。用电能进行激发。 染料激光器染料激光器已变成化学中的重要辐射源。已变成化学中的重要辐射源。 半导体激光器半导体激光器的体积小，效率高。的体积小，效率高。单色器单色器 滤光片滤光片 棱镜棱镜 光栅光栅 狭缝狭缝 单色器单色器：用来产生高光谱纯度辐射束：用来产生高光谱纯度辐射束的装置，且辐射束的波长可以在一个的装置，且辐射束的波长可以在一个较大范围内任意改变，单色器可以用较大范围内任意改变，单色器可以用

50、来扫描光谱来扫描光谱主要部件：主要部件： 入射狭缝；入射狭缝； 准直装置；准直装置； 色散装置；色散装置； 聚焦透镜或凹面反射镜；聚焦透镜或凹面反射镜； 出射狭缝；出射狭缝；单色器部件单色器部件 棱镜棱镜：在两面上的折射不同导：在两面上的折射不同导致辐射的角色散。致辐射的角色散。 光栅光栅：由衍射产生角色散。：由衍射产生角色散。 对光的色散基于光的折射现象。构成棱镜的光对光的色散基于光的折射现象。构成棱镜的光学材料学材料对不同的光有不同的折射率对不同的光有不同的折射率，波长短的波长短的光折射率大，波长长的光折射率小光折射率大，波长长的光折射率小。当平行光。当平行光经棱镜色散后，不同波长的光就按

51、波长顺序分经棱镜色散后，不同波长的光就按波长顺序分解开来，经聚集后可在焦面的不同位置成像，解开来，经聚集后可在焦面的不同位置成像，得到按波长展开的光谱。得到按波长展开的光谱。棱镜单色器棱镜单色器光栅公式光栅公式几种典型的光栅几种典型的光栅光栅单色器的性能指标光栅单色器的性能指标 光栅光谱的产生：光栅光谱的产生： 多狭缝干涉多狭缝干涉和和单狭缝衍射单狭缝衍射联合作用联合作用 光栅方程光栅方程 ：d ( sin sin ) n 入射角入射角是入射光和光栅平面法线的夹角；是入射光和光栅平面法线的夹角； 衍射角衍射角是衍射光和光栅平面法线的交角；是衍射光和光栅平面法线的交角； 当当和和角在法线的同侧时

52、，取正值；角在法线的同侧时，取正值； 当当和和角在法线的异侧时，取负值。角在法线的异侧时，取负值。 是入射光的波长；是入射光的波长； d 是相邻两刻线间的距离（光栅常数）是相邻两刻线间的距离（光栅常数） n 是光栅级次。是光栅级次。 凹面反射光栅：凹面反射光栅：是在凹面反射镜上沿其弦刻出是在凹面反射镜上沿其弦刻出等间距、等宽度的平行刻痕线。等间距、等宽度的平行刻痕线。 色散分光作用、聚焦作用色散分光作用、聚焦作用 定向光栅又称闪耀光栅定向光栅又称闪耀光栅：将光栅刻制成沟槽面：将光栅刻制成沟槽面与光栅平面成一定角度的闪耀光栅，使衍射的与光栅平面成一定角度的闪耀光栅，使衍射的辐射强度集中在所需要的

53、波长范围内。辐射强度集中在所需要的波长范围内。 光强最大值从零级光谱移到某一级光谱上。光强最大值从零级光谱移到某一级光谱上。 当入射光垂直于光栅平面时，则当入射光垂直于光栅平面时，则 i，在，在i 处光强最大，即在处光强最大，即在B方向衍射的谱线具有方向衍射的谱线具有最大的辐射强度，称为闪耀波长最大的辐射强度，称为闪耀波长b。其值由闪。其值由闪耀角决定，即耀角决定，即: nb(n) 2 d sin i b(n)是是 n 级光谱的闪耀波长。级光谱的闪耀波长。 闪耀角闪耀角 i 越小，闪耀波长越小，闪耀波长b就越短。就越短。中阶梯光栅：中阶梯光栅：为了将不同级次的重叠谱线分为了将不同级次的重叠谱线

54、分开，通常采取交叉色散的原理，即使谱线色开，通常采取交叉色散的原理，即使谱线色散方向和谱级散开方向正交，在焦面上形成散方向和谱级散开方向正交，在焦面上形成一个二维色散图像。一个二维色散图像。全息光栅：全息光栅：利用单色激光双光束干涉图样做利用单色激光双光束干涉图样做衍射光栅，可以得到面积足够大的等距、等衍射光栅，可以得到面积足够大的等距、等宽的清晰干涉条纹。宽的清晰干涉条纹。色散力色散力分辨能力分辨能力 光栅的色散：光栅的色散：光栅对波长差为光栅对波长差为d两条谱线在两条谱线在空间分开的大小取决于它的色散。空间分开的大小取决于它的色散。 角色散角色散：指二条波长相差：指二条波长相差d的光线被分

55、开的的光线被分开的角度，可以通过固定入射角角度，可以通过固定入射角，对光栅公式，对光栅公式微分得到：微分得到：d/d n/d cos 线色散线色散D：在焦面上波长相差：在焦面上波长相差d的两条光线的两条光线被分开的距离被分开的距离dl，用，用dl/d表示。表示。 F代表物镜的焦距，它与角色散的关系代表物镜的焦距，它与角色散的关系可以用下式表示：可以用下式表示： D = dl /d= Fd/d= Fn /d cos 倒线色散倒线色散： D-1 = d/dl = d cos/ Fn 倒线色散的意义：倒线色散的意义：指在焦面上每毫米距离内所指在焦面上每毫米距离内所容纳的波长数，当容纳的波长数，当很小

56、（小于很小（小于20度）时，度）时，cos1D-1 = d / nF 单色器的分辨能力是单色器的分辨能力是表示仪器分辨相邻表示仪器分辨相邻两条谱线的能力。两条谱线的能力。 在波长相近的两条谱线中，当一条谱线在波长相近的两条谱线中，当一条谱线波长的极大值正好落在另一条谱线波长的极波长的极大值正好落在另一条谱线波长的极小值上时，则认为这两条线是可分辨的。小值上时，则认为这两条线是可分辨的。分辨能力分辨能力 R 可以用下式确定：可以用下式确定：R =/= nN：两谱线的平均波长；：两谱线的平均波长； ：两波长的差：两波长的差 n ：衍射的级次；：衍射的级次； N ：受照射的刻线数：受照射的刻线数 单

57、色器通带单色器通带 W ：指在选定狭缝宽度时，通：指在选定狭缝宽度时，通过出口狭缝的波长范围（过出口狭缝的波长范围（）。）。 它与出口狭缝宽度它与出口狭缝宽度S（m）及单色器的倒）及单色器的倒线色散线色散D-1（ /mm）可用下式表示：）可用下式表示：WD-1S10-3 () 干涉滤光片干涉滤光片吸收滤光片吸收滤光片 借光的干涉作用而获得窄的辐射通带。借光的干涉作用而获得窄的辐射通带。通常由两层半透明银膜和银膜间的介电薄通常由两层半透明银膜和银膜间的介电薄膜组成。介电膜的厚度决定了透射光的波膜组成。介电膜的厚度决定了透射光的波长。当一部分光线通过第一层银膜，而在长。当一部分光线通过第一层银膜，

58、而在第二层银膜上反射并且在第一层银膜的内第二层银膜上反射并且在第一层银膜的内侧也进行反射。侧也进行反射。 当路径差是波长的整数倍时，组合当路径差是波长的整数倍时，组合光束中的不同单色光之间才发生干涉。光束中的不同单色光之间才发生干涉。其结果是只有很窄波带的光线透过滤光其结果是只有很窄波带的光线透过滤光片，达到滤光的目的。片，达到滤光的目的。 常用的吸收滤光片是由有色玻常用的吸收滤光片是由有色玻璃或分散在明胶中和夹在玻璃板之璃或分散在明胶中和夹在玻璃板之间的染料组成。吸收滤光片的带宽间的染料组成。吸收滤光片的带宽较宽，透射效率低。较宽，透射效率低。 电弧电弧原子发射光谱原子发射光谱 高压火花高压

59、火花原子发射光谱原子发射光谱 等离子体等离子体原子发射光谱原子发射光谱 火焰火焰原子吸收光谱原子吸收光谱 石墨炉石墨炉原子吸收光谱原子吸收光谱 原子荧光光谱原子荧光光谱 分子光谱分子光谱 将辐射转换为电信号进行检测。将辐射转换为电信号进行检测。 辐射转换器一般分为两类：辐射转换器一般分为两类： 一类是能对光子产生响应的光子检测器，一类是能对光子产生响应的光子检测器，常称常称光电检测器光电检测器； 另一类是对热产生响应的另一类是对热产生响应的热检测器热检测器。热检。热检测器广泛应用于检测红外辐射，其响应是入射测器广泛应用于检测红外辐射，其响应是入射辐射的平均功率。辐射的平均功率。理想的检测器理想

60、的检测器光电检测器光电检测器热检测器热检测器 在整个研究波长范围内对光辐射有恒定的响应在整个研究波长范围内对光辐射有恒定的响应 高灵敏度、高信噪比、响应时间快高灵敏度、高信噪比、响应时间快 无光辐射时，输出信号应为零。无光辐射时，输出信号应为零。S = k IS：检测器输出信号，：检测器输出信号，k：检测器的灵敏度，：检测器的灵敏度，I：作用于检测器的光辐射强度：作用于检测器的光辐射强度S ()k () I () + S0采用补偿电路将暗电流尽可能地消除掉采用补偿电路将暗电流尽可能地消除掉S () k () I () 校准的方法是分别对检测器的灵敏度校准的方法是分别对检测器的灵敏度 k 和光源