过氧化氢湿式催化氧化技术处理高浓度染料废水的研究

1、FR I EN D O F C H EM IC A L I N D U STR Y4安全与环境化工之友2006.N O .08我国是有机染料的主要生产国染料产品达14类近500个品种年产各类染料达18万吨左右约占世界产品的1/5由于生产布局分散点多面广技术设备和操作管理水平比较落后致使染料生产中资源消耗量和三废排放量都很大对生产废水除少数大的染料厂采用了较为有效的多级处理外,大部分企业只对废水进行一级处理有的厂家甚至未经任何处理就直接排放1全国染料工业废水治理率仅为22.5%其中治理达标率为42%染料生产废水主要有三个来源(1化学反应过程如磺化氯化硝化重氮化氰乙基化偶合还原氧化等产生的废母液(

2、2产品分离精制水洗过程中产生的浓过滤液和洗涤水(3生产设备及车间地面冲洗水3我国在染料废水治理方面进行了大量研究在各主要染料生产地建成了一批废水处理设施经过十几年的运转认为比较成熟的工业化处理方法有生化法物理化学法焚烧法碳化法活性炭吸附法和酸回收法23单一染料废水的湿式催化氧化初步实验为了考察染料废水的湿式催化氧化特性取染料直接黑BN 活性红M 2B 和酸性黑A TT 三种染料分别配制成一定浓度的染料水进行大烧杯湿式催化氧化小试试验1.1直接黑B N 染料废水湿式催化氧化直接黑BN 属于三偶氮染料,曾经是主要的黑色染料因上染率高而广泛应用但联苯胺结构使其具有明显致癌性和生物毒害性已逐步为直接耐

3、晒黑G 所取代以工业品直接黑B N 染料与水配制成C O D 值2400m g/L 的染料废水在粉末状非均相催化剂C 6作用下进行湿式氧化处理搅拌速率为500t /m i n 以10%双氧水作氧化剂实验条件为常温常压下催化剂总投入量15.8m g/L 废水浓度为10%双氧水加入量为染料废水总体积的25%左右另在实验过程中随时取样测定废水的pH 值反应后废水用标准分析法分析测定C O D 值结果显示该染料水湿式催化氧化效果尚好初期氧化速度快经40m i n 氧化CO D 去除率达30%溶液pH 值很快由进水8.45降至4.8以后维持在4.06.0之间反应60m i n 后CO D 去除率达45%

4、色度去除率达50%左右之后氧化速度渐趋减慢C OD 及色度去除率基本维护不变实验发现水样颜色变化显著由进水的深黑色逐渐变为浅黄色色度去除率比CO D 去除率大1.2酸性黑A T T 染料废水湿式催化氧化将工业品酸性黑A TT 染料溶于水配制成CO D 为2800m g/L 的染料水以粉末状非均相C 6作催化剂在大烧杯中进行湿式氧化处理以双氧水作高效氧化剂实验条件为常温常压下催化剂总投入量为15.8m g/L 废水浓度为10%双氧水加入量为染料废水总体积的15%左右其它条件同上结果显示酸性黑染料比直接黑染料更易于湿式催化氧化在初期40m i n 内CO D 去除率达78%pH 值相应地有所降低此

5、后CO D 去除率有所增加但增加幅度不大p H 值略有上升但也是变化不大1.3活性红M -2B 染料水湿式催化氧化活性红M -2B 属单偶氮染料将该染料溶于水中配制成CO D 为2500m g/L 的染料水在与酸性黑A TT 处理相同的条件下进行湿式催化氧化处理比较三种染料水的湿式催化氧化效果可见活性红M -2B 染料最易氧化尤其在反应初期分解速度快氧化40mi n CO D 去除率75%就色度而言原水颜色越深出水的色变越大三种原料水经40m i n 氧化后出水均变为土黄色处理时间越长出水越清晰颜色越浅三种水在处理过程中pH 值变化趋势相同即首先快速下降然后略有回升最后缓慢下降参照苯酚的氧化历

6、程分析可以大致推测pH 值的第一次下降是因染料结构破坏生成大量有机酸所致部分有机酸氧化分解后又使溶液pH 值有所回升后期pH 值下降则是因中间产物氧化产生了难分解的低分子有机酸以及有机硫氯转化为硫酸盐和盐酸盐少量有机氮转化为亚硝酸盐和硝酸盐所引起的4从分子结构分析M -2B 的SCl 元素总含量大于BN 和A T T 这与反应后期pH 值变化的幅度大小一致从40100m i n 这一小时内M -2BBN 和A TT 的氧化液pH 值分别降低1.681.520.87染料生产废水湿式催化氧化进一步实验2.1直接耐晒黑G 染料生产废水水质分析过氧化氢湿式催化氧化技术处理高浓度染料废水的研究袁芳1董俊

7、明2胡献舟31.湖南交通职业技术学院2.湖南城建职业技术学院3.湖南环保职业技术学院摘要:本文以过氧化氢H 2O 2为氧化剂在常温常压下对高浓度染料废水用湿式催化过氧化氢氧化法C a t a l yt i c W e t H y-dr ogen Pe r oxi de O xi da t i on 简称C W PO 处理可达到比较满意的结果通过实验室的小试规模确定了各种湿式催化氧化的条件通过不同催化剂处理效果的比较表明四元组合M nO 2-CuO -Ce O 2-Fe 2O 3摩尔比2421催化剂性能较好当反应在常温常压下维持pH 在弱酸性的范围反应时间为4060m i nC OD 的去除率大

8、于80%色度去除率大于90%达到了比较满意的处理效果关键词湿式催化过氧化氢氧化法染料废水中图分类号:O 627文献标识码: A安全与环境2006.N O.08化工之友直接耐晒黑G是主要的黑色染料用以代替具有联苯结构的直接黑BN,按化学结构分类属于多偶氮染料用途甚广该染料主要采用重氮偶合法生产,生产过程中产生墨黑色高浓度废水尤其是板框压滤机出水色度达2000030000倍CO D值10000m g/L左右废水组成复杂含有硫化物酚硝基苯苯胺及各步合成的中间产物作者采用CW PO处理湖南某染料化工厂高浓度直接耐晒黑G染料的生产废水考察了废水浓度氧化剂浓度与用量pH值催化剂种类与用量等因素对氧化效果的

9、影响2.2催化剂的影响在非均相湿式催化氧化方法中优良的催化剂的选择是一个十分重要的问题对该种废水试用过多种过渡元素氧化物及复合型氧化物组合等作催化剂各催化剂的活性及处理效果各有不同但普遍好于未加催化剂的效果56在这些被研究的催化剂中作者认为复合型M nO2CuO Ce O2Fe2O3效果最好湿式催化氧化条件为常温常压下原水COD值2400mg/L色度1500倍控制反应体系的pH值为5.0选择具有强氧化性的双氧水作氧化剂浓度为10%加入量为废水总体积1520%不同反应时间取样分析首先探求的是不同负载量催化剂种类与处理效果的关系结果如图1图2所示从图1可得催化剂负载量应为0.080.14g/每克载

10、体左右为宜此时C O D和色度去除率都令人满意另外从实际操作考虑催化剂活性组分负载量的过大使制备催化剂的难度和成本都大幅度地增大不利于该法的推广与应用其次从废水排水中分析可知负载量太大也会使催化剂溶出量增大在处理效果可以接受的条件下宁肯选择负载量小的,对后续处理有利故作者选择活性成分负载量为0.12 0.16克/每克载体的负载型催化剂2.3氧化剂用量的影响常温常压下原水CO D浓度为2400m g/L色度1500倍pH值5.0其它条件与上相同改变氧化剂的用量氧化效果如图3所示由图3可见氧化剂的加入量对氧化效果影响较大当提高氧化剂的加入量时在初期有较大的C O D去除率提高值当加入量增加到一定的

11、程度C O D去除率增加不明显这个极限值为140m l H2O2/L废水可以认为氧化反应基本完全大分子被氧化为小分子的有机酸且这些小分子有机酸难进一步再氧化故多加氧化剂也无助于去除率的大幅度提高有时双氧水在量大情况下自身分解加剧不利于催化氧化反应的进行2.4原水浓度的影响常温常压黑色原溶液经适当稀释后得到一组浓度的实验废水其余实验条件同上湿式催化氧化结果如图4所示由图4可见原水初始浓度CO D值越大在相同的氧化时间内去除的有机物量越大反应速度越快然而就ECO D而言CO D 越小ECOD越大究其原因在高有机物浓度下氧化剂量相对减少使氧化速度相对减慢其次不同浓度的原水其脱色效果均好一般脱色率大于

12、80%2.5原水pH值的影响在常温常压下用一定浓度的N a O H和H2SO4调节原水的pH值,其余实验条件同上实验结果如图5所示由图5可见,原水pH值对氧化效果影响较大原水在偏酸性pH=5.0条件下有机物去除率较高当加大原水酸度或降低原水酸度时有机物去除率都有所降低3.结论以过氧化氢为氧化剂在常温常压下对高浓度染料废水用湿式催化过氧化氢氧化法处理可达到比较满意的结果通过实验室的小试规模确定了各种湿式催化氧化的条件当反应在常温常压下维持pH值在弱酸性的范围反应时间为4060m i n C O D的去除率大于80%色度去除率大于90%达到了比较满意的处理效果参考文献1孙德智于秀娟冯玉杰主编.环境工程中的高级氧化技术M.北京:化学工业出版社,2002,2836.2雷乐成汪大翠.水处理高级氧化技术M.北京化学工业出版社200189183.3唐受印戴友芝编著.废水处理水热氧化技术M.北京化学工业出版社2002477599.4周书天杨润昌黄明等.湿式过氧化氢氧化处理高浓度染料废水的工艺研究.重庆环境科学.200123(2:6264 70.5谭亚军蒋展鹏祝万鹏等.用于有机污染物湿式氧化的铜系催化剂活性研究.化工环保.200020(3:610.6L e i L e che ng,H u X i j un,Y ue Po-l ock,L m pr oved w et oxi d