质子交换膜燃料电池可靠性分析

1、清洁能源与新能源质子交换膜燃料电池可靠性分析邵庆龙 , 曹广益 , 朱新坚(上海交通大学燃料电池研究所 , 上海 200030摘 要 :可靠性是质子交换膜燃料电池 (PEMFC 的重要指标 , 文中定性分析了 PEMFC 组成 元件 、 装配工艺和工作过程的可靠性 。 提出了提高 PEMFC 可靠性的措施和可靠性的设计原则 。 关键词 :可靠性 ; 质子交换膜燃料电池 ; 设计原则 中图分类号 :TM911. 4 文献标识码 :A 文章编号 :100527439(2003 0420145204R eliability Analysis of Proton Exchange Membrane F

2、uel CellsSHAO Q ing 2long , CAO G u ang 2yi , ZHU Xin 2jian(Institute of fuel cell in Shanghai jiaotong university , shanghai 200030, China Abstract :Reliability is a important characteristic of proton exchange membrane fuel cells (PEMFC . This paper analyses the reliability of PEMFC s components ,

3、assembly technics and operating processes in detail and introduces the methods of improving PEMFC s reliability and the criterion of reliability design of proton exchange membrane fuel cells. K eyw ords :Reliability ; Proton exchange membrane fuel cells (PEMFC ; Criterion随 着 研 究 的 深 入 , 对 质 子 交 换 膜

4、燃 料 电 池 (PEMFC 的组成元件 、 结构 、 机理 、 性能 、 模型等在 理论和应用上都取得了明显的突破 , 但要完全实用 化 , 仍有许多课题有待研究 , 例如单电池和电堆的机 理动态数学模型 、 电池的可靠性和寿命的提高以及 电池成本的降低等 。 其中可靠性是 PEMFC 最重要 指标之一 , 但目前有关研究文献还很少 。可靠性是指产品或设备在规定条件下和规定时 间内完成规定功能的能力 。 产品的可靠性设计体现 于它的设计 、 试制 、 生产和应用各个环节中 。 通常设 备或产品的可靠性与其他性能是一致的 , 但有时也 会发生冲突 。 可靠性设计要求在先满足可靠性的前 提下尽可

5、能提高其他性能 。PEMFC 系统由电堆本体 、 燃料循环系统 、 氧化 剂循环系统 、 冷却系统 、 DC/DC 或 DC/AC 转换装置 及控制系统组成 。 本文的可靠性分析只涉及电堆本 体和控制系统 。1 PEMFC 各组成元件的可靠性电堆本体由若干个单电池组成 , 单电池再由双 极板 、 阴阳电极 、 膜等主要元件组成 。 1. 1 膜膜在电池中充当固态电解质 , 起到质子交换 、 电 子绝缘和隔离燃料气和氧化剂气体的作用 。 为了使 膜可靠运行 , 其可靠性要求为 : 具有良好的离子 导电性 , 电流热损小 ; 水分子沿质子交换膜表面 方向有足够大的扩散速度 , 膜的水合和脱水可逆性

6、 好 , 膜电阻低 ; 膜对氧化 、 还原和水解稳定 , 不易 膨胀和收缩 ; 膜的表面性质适合于与催化剂结 合 , 催化层和膜的结合牢固 , 接触电阻小 ; 有足够 高的机械强度和结构强度 ; 具有一定的耐高温性 和热稳定性 。减小膜的厚度 , 可以降低膜电阻和提高电池性 能 , 但会引起膜的机械强度降低 、 电池设计和制造困 难 、 电池可靠性下降 , 可靠性要求与电池性能出现矛 盾 。 因此在膜的可靠性设计时 , 应遵循在满足电池 可靠性要求的条件下尽可能提高性能的原则 。 在 PEMFC 运行中 , 膜的主要失效形式有可恢 复失效和永久性失效两种形式 , 前者包括膜的脱水 或被淹 、

7、可恢复变形等 , 后者包括膜的永久性变形 、 开裂 、 粘结和机械损伤 。提高膜的可靠性需采取的措施有 :进一步提 541第 24卷第 4期 2003年 8月能源技术EN ER GY TECHNOLO GYVol. 24 No. 4 Aug. 2003高已有产品的可靠性 1, 降低失效率 ; 开发性能 更优 、 价格更低的新型质子交换膜 2; 保证膜在 工作时充分满足以上可靠性要求 。 1. 2 电极阴阳电极分别由气体扩散层和催化层组成 , 而 催化层由碳载铂 PTFE 和质子导体 Nafion 组成 , 它 的可靠性要求为 :催化剂分布均匀且具有最大的 比表面积 , 催化剂的利用率高 , 电

8、化学反应和电流分 布均匀 ; 催化剂有良好的长期稳定性 ; 催化层 具有良好的导电性 、 疏水性和气体扩散性 。催化层 常见的失效原因之一是阴阳极 Pt 催化剂的 CO 中 毒 3和其他污染物的污染 4。另一个原因是 Pt 催 化剂稳定性的降低 :由于高分散细小的 Pt 微粒具有 较大的表面自由能 , 很不稳定 , 易于连接成片 5, 电 池工作中其比表面积缓慢下降 , 电催化性能随之降 低 。 提高催化层可靠性可采取以下措施 :采用选 择氧化的方法 , 降低燃料气中 CO 含量 , 或改用 Pt 2Ru 作催化剂 , 或用非电化学方法处理 6, 同时还要 过滤其他污物 ; 改进催化层的结构和

9、组成 , 提高 Pt 的稳定性 ; 研制性能更优 , 可靠性更高 、 价格适 中的新型催化剂 7。扩散层由碳纸 (或碳布 与防水材料聚四氟乙烯 (PTFE (或 Nafion 构成用来支撑催化层 。可靠性 要求为 :具有良好的导电性 、 疏水性和气体扩散 性 ; 收缩膨胀性小 ; 具有一定的机械强度和结 构强度 , 避免由于热应力的作用和表面化学变化引 起扩散层的收缩甚至损伤 。 1. 3 双极板双极板有石墨板和防腐 (或经防腐处理的 金属 板两种类型 , 主要完成反应气体的传输 、 生成物的排 出和电子传递功能 。 其可靠性要求为 :接触电极 的两平面平整 、 光滑 、 加工精度高 ; 流场

10、分布合 理 , 确保反应气体均匀分布于电池的有效工作面内 ; 具有良好的导电性 、 不透气性 、 耐腐蚀性和对反 应气体的惰性 ; 重量轻 、 强度高 、 导热性强 。双极板流场结构直接影响电池运行中反应气体 压力和浓度分布的一致性 、 电流分布的均匀性 、 接触 电阻的大小和电池中的水量等 , 这些因素对电池运 行的可靠性和性能都有直接的关系 , 因此应努力改 进双极板结构和流场形式或研制新型材料的双极板 和流场形式 8。2 PEMFC 元件制备和装配对可靠性的影响通常 , 在 PEMFC 研制生产中需自制膜电极(M EA 、 加工双极板等元件 , 并自行装配单电池和电堆 , 制备和装配方法

11、和工艺对电池可靠性也有很 大影响 。 2. 1 膜电极制备膜电极是将膜夹于阴阳极之间热压而成 。 制备 工艺复杂 , 主要包括催化剂的制备 、 扩散层 、 催化层 的制作 、 膜的预处理 、 电极与膜的复合等过程 , 不同 的制备工艺和方法制作的膜电极可靠性和电池性能 差异很大 。 为了提高膜电极可靠性 , 必须制定规范 的工艺和操作规程 , 并严格实施 。只有这样才能确 保在运行过程中催化层 、 扩散层和膜在受电化学应 力的作用下不发生分离和开裂 9。另外 , 为了提高 膜电极可靠性 , 还要探索新工艺 、 新方法 10。 2. 2 单电池和电堆装配由于单电池的膜电极与极板强度相差悬殊 ,

12、装 配中容易造成膜电极的变形和损伤 , 另一方面电堆 的装配中由于它由许多单电池叠放并用螺栓紧固而 成 , 对装配细节要求也较高 。在正式装配前应先通 过实验摸索可靠性高 、 实用和简单的装配方法 , 然后 制定详细的装配工艺 。随着技术的完善 , 批量生产 应采用自动生产线 , 充分保证装配的可靠性 , 降低人 为因素的影响 。装配后应保证单电池或电堆的各通路 (燃料 、 氧 化剂 、 冷却水和生成水的排放 畅通 , 保证膜电极受 力均匀 、 不变形损坏 、 接触电阻小 、 密封性好和组成 电堆的各单电池性能一致 。 2. 3 单电池和电堆密封PEMFC 的密封也是影响可靠性的重要因素之 一

13、 。 密封件的可靠性要求为 : 绝缘 ; 耐压 、 耐 腐蚀 ; 膨胀和收缩率小 ; 对反应气体的惰性和 不透气性好 ; 具有较高的机械强度 。常用的密封 材料为硅树脂橡胶 (silicone elastomer 。由于密封 件材质的差别和密封方法的不同 , 加上手工装配的 误差 , 往往导致可靠性不一致 , 因此应根据具体情 况 , 采取有效措施提高密封可靠性 。3 PEMFC 运行可靠性3. 1 PEMFC 运行参数PEMFC 最主要的运行参数有反应气体流率 、压力 、 湿度和电池温度 , 它们对电池性能的影响如图 1图 411(图 3中通过增加阴极水蒸气温度 , 使之 饱和度增加 , 以

14、达到提高增湿的目的 。 由图 1可知 气体流率增加 (c 减小 , 输出的电流密度增大 ; 同641 邵庆龙等 :质子交换膜燃料电池可靠性分析 图 1 阴极尾气流量与电流密度关系图 2 电极压力对电池性能的影响图 3 增湿程度与电流密度的关系图 4 温度对单电池性能的影响时流率变化必须与外负载的变化相适应 , 以免影响 电池和负载正常工作 , 造成器件的损坏 。 随压力 、 湿 度 、 电池温度的增大 , 电池性能也随之提高 , 但阴阳 极的压差和单边压力不能过高 , 避免膜电极的变形 和损坏 。 增加湿度要适中 :过大会引起膜被淹 , 气体 传质受阻 ; 过小则膜变干 , 膜电阻增大 。 温

15、度影响在 “ 热管理” 中说明 。 因此只有对以上参数进行优化和 控制 , 才能使电池长时间处于最佳性能和高可靠性 。 3. 2 污染物PEMFC 在运行时 , 反应气体往往会带入污染 物 。 例如燃料为重整气时 , 阳极有 CO 、 硫化物 , 阴 极有 CO 、 CO 2、 硫化物 。管路和电池本身的腐蚀也 会产生污染等 。 当电池中水量过多时 , 污染物会随 水的流动在电池中传输 , 并沉积于电极 、 膜或催化剂 上 , 导致膜电极的导电性下降 、 催化剂的活性降低和 反应气体的传质受阻 。 另一方面膜电极污染又会阻 止水的正常排出加剧损害 。 这都降低了电池性能和 可靠性 , 严重者导

16、致膜电极失效 , 电池无法工作 。 因 此必须采取措施减小污染物的进入 。相关文献 4, 5,11对此作了论述 。3. 3 水管理PEMFC 在运行中会不断产生水 , 水在电池中 的多少对电池可靠性和性能会产生严重的影响 。 水 过多会加剧污染物对膜电极和催化剂的污染 , 稀释 反应气体 , 还会淹没电极造成气体传质受阻 ; 而膜缺 水或水量不足 , 则会增大膜电阻降低电池性能 。因 此必须采取有效方法 5, 严格加强电池中水的管 理 。3. 4 热管理电池热量由电化学反应产生 , 大中型电堆产生 的大量热量会造成电池的温度升高 。 温度提高虽然 可以增加电化学反应速度提高电池性能 , 但温度

17、过 高易使膜脱水 、 膜阻抗增加 、 膜电极热应力增大 , 造 成膜电极变形 、 开裂 、 粘着 , 引起元件永久失效 。所 以对于大中型电堆需加入冷却系统控制电池温度 。 3. 5 运行寿命单电池性能与工作时间的实验曲线如图 54, 随时间延长 , 电池性能逐渐衰减 , 使得电堆维持正常 工作的能力下降 , 电堆的可靠性也随之降低 。因此 应采用实时监控系统对电池性能实时检测 , 及时对 系统运行状态作出预报 , 并调整运行参数 , 尽可能减 缓电池性能的衰减 。另外 , 电池可靠性还必须考虑其使用环境 , 例如 车用电源 、 家用固定电源 、 便携式电源 、 野外作业用 电源等 , 应根据

18、不同的使用环境设计电池的可靠性 。4 PEMFC 的自动控制系统和可靠性从以上看出 , 要使电池既保证最佳性能又具有 高可靠性 , 反应气体参数 、 电池水含量 、 电池温度都 需随负载和工作条件变化实时优化 。 同时这些参数 741邵庆龙等 :质子交换膜燃料电池可靠性分析 图 5 单电池性能衰减试验曲线相互耦合 , 相互影响 。所以需采用多输入多输出多 过程的自动协同控制 。 4. 1 自动控制系统的组成PEMFC 控制系统由传感器 、 信号采集卡 、 信号输出卡 、 执行元件 、 工业控制计算机和相应的软件组成 。 传感器完成被测参数 (流率 、 压力 、 温度 、 湿度 、 电压 、 电

19、流等 的信号采集 。 信号采集卡完成传感器 模拟量的 A/D 转换 、 开关量和脉冲量的信号拾取及 信号变换等 。 信号输出卡实现控制信号的 D/A 转 换 、 开关量和脉冲量的输出 。执行元件 (阀 、 泵 、 电 机 、 马达等 完成相应的控制动作 。 计算机完成系统 的自检 、 信号卡数据的读取 、 分析 、 处理 、 控制指令输 出 、 结果的显示和功能的设置等 。 4. 2 自动控制系统的原理PEMFC 控制系统的控制目标是使 PEMFC 运行状态最佳 , 即负载的跟随性 、 适应性 、 电堆输出特 性 (电流 2电压或电流 2功率曲线 最优 。首先建立基于 PEMFC 工作机理的动

20、态数学模 型 , 该模型能够充分反映电堆水管理 、 热管理 、 反应 气体各参数与电堆性能和负载之间的关系 。 其次建 立控制系统数学模型 , 研制最佳的控制算法 (如自适 应鲁棒控制 , 实现对电池实时的多目标最优控制 。 最后算法程序化并通过硬件系统完成最终的控制 。 4. 3 自动控制系统的可靠性PEMFC 配备自控系统后 , 尽管设备增加 , 故障点增多 , 可靠性可能会受到影响 , 但就目前控制技术 的水平及控制元件的可靠性而言 , 只要设计合理 , 操 作得当完全可以满足控制系统的要求使 PEMFC 可 靠性明显提高 , 而手动控制实现上述提出的控制目 标是相当困难的 。5 结论P

21、EMFC 的可靠性取决于它的内因和外因 。内因对可靠性起决定作用 , 要保证电池中每一个元件 从它的设计 、 选材 、 加工 、 装配到运行的可靠性 。外 因是重要条件 , 如自动控制系统的配备等 , 它可以使 可靠性明显提高 。因此可靠性设计应遵循两条原 则 :在总体上 , 以内因为主 , 外因为辅 ; 当可靠 性要求与电池性能要求相互制约时 , 应遵循在满足 电池可靠性要求的条件下尽量提高其性能 。PEMFC 可靠性的研究刚起步 , 文中也只是从 定性的角度分析了电池的可靠性 , 还有待建立可靠 性模型 , 对电池作出可靠度评价 。 PEMFC 自动控 制系 统 的 理 论 研 究 也 同

22、 样 正 在 起 步 , 因 为 它 对 PEMFC 可靠性的研究起着不可低估的作用 , 所以 研究性能更佳 , 可靠性更高 , 实用性更强的控制算法 势在必行 。 参考文献 :1 C Y ang , P Costanagne , S Srinivasan. Approaches andtechnical challenges to high temperature operation of pro 2ton exchange membrane fuel cellsJ.J Power S ources , 2001,103:1-9.2 Stone C , Steck A E , WEI Jin

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