电子能谱XPS-AES

1、电子能谱分析法电子能谱分析法刘东刘东X射线光电子能谱射线光电子能谱(XPS)俄歇电子能谱俄歇电子能谱(AES)电子能谱分析法电子能谱分析法nX射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得表电子，通过对这些电子进行能量分析而获得表面成分信息的一种能谱。面成分信息的一种能谱。X射线光电子能谱射线光电子能谱XPS = ESCAn这种谱仪早期取名为化学分析电子能

2、谱这种谱仪早期取名为化学分析电子能谱（ESCA ，Electron Spectroscopy for Chemical Analysis），这一称谓仍在分析领域内广泛使），这一称谓仍在分析领域内广泛使用。用。1 1、历史、历史v1877年，赫斯（年，赫斯（heinrich Rudolf Hertz）发现光电效应）发现光电效应v1907年，年，P.D.Inne用半球磁场和感光板记录到不同速度电用半球磁场和感光板记录到不同速度电子子v1954年，瑞典乌普沙拉（年，瑞典乌普沙拉（Uppsala）大学的凯）大学的凯西格班西格班（Kai M. Siegbahn）领导的研究组得到第一张）领导的研究组得到第

3、一张XPS谱图谱图v1969年，凯年，凯西格班和西格班和HP合作生产出第一台合作生产出第一台XPS仪器仪器v1981年，凯年，凯西格班因对西格班因对XPS的贡献获诺贝尔奖的贡献获诺贝尔奖X射线光电子能谱射线光电子能谱2、XPS应用应用v各种复合材料表面分析及界面分析各种复合材料表面分析及界面分析v各种固体材料表面的成分分析及元素化学各种固体材料表面的成分分析及元素化学态分析态分析v各种薄膜表面与界面分析各种薄膜表面与界面分析v器件、产品质量分析及剖析器件、产品质量分析及剖析v金属氧化与腐蚀金属氧化与腐蚀v各种固体表面化学问题的测定，等等。各种固体表面化学问题的测定，等等。X射线物理射线物理X射

4、线起源于射线起源于轫致辐射轫致辐射，可被认为是光电效应的逆过程，既：，可被认为是光电效应的逆过程，既：电子损失动能电子损失动能 产生光子产生光子(X射线射线)快电子快电子原子核原子核慢电子慢电子EK1EK2h 光子光子12KKEEh因为原子的质量至少是电子质量的因为原子的质量至少是电子质量的 2000 倍，我们可以倍，我们可以把反冲原子的能量忽略不计。把反冲原子的能量忽略不计。 光电效应光电效应 具有足够能量的入射光子具有足够能量的入射光子(h) 同样品相互作用时，光同样品相互作用时，光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子，使之电

5、离电子，使之电离 。处于激发态的离子发射出的光电子入射光子能量中性原子*AehvAeAAhv3、 XPS基本原理基本原理（1）光电离几率）光电离几率 u定义定义 光电离几率光电离几率(光电离截面光电离截面 )：一定能量的光子在与原子作：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；用时，从某个能级激发出一个电子的几率；u影响因素影响因素 与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；3、 XPS基本原理基本原理光电离几率和光电离几率和XPS的信息深度的信息深度u在入射光子能量一定的前提下，同一原子中半径越在入射光子能量一定的前提

6、下，同一原子中半径越小的壳层，小的壳层， 越大；越大；u 电子的结合能与入射光子的能量越接近，电子的结合能与入射光子的能量越接近， 越大。越大。u 越大说明该能级上的电子越容易被光激发，与同越大说明该能级上的电子越容易被光激发，与同原子其它壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度原子其它壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度越大。越大。3、 XPS基本原理基本原理 电子能谱法所能研究的信息深度电子能谱法所能研究的信息深度d取决于逸出电子的取决于逸出电子的非弹性碰撞平均自由程非弹性碰撞平均自由程 （Ek） 。 所谓平均自由程所谓平均自由程(电子逸出深度电子逸出深度)是指电子在经受非弹是指电子在经受非弹

7、性碰撞前所经历的平均距离。电子平均自由程性碰撞前所经历的平均距离。电子平均自由程与其动能大与其动能大小和样品性质有关，金属中为小和样品性质有关，金属中为0.5 2 nm，氧化物中为，氧化物中为1.5 4 nm，有机和高分子化合物中为，有机和高分子化合物中为4 10 nm。一般认。一般认为为取样深度取样深度 d =3。 电子能谱的取样深度一般很浅，在电子能谱的取样深度一般很浅，在30 nm以内，是一种以内，是一种表面分析技术。表面分析技术。（2）信息深度）信息深度 3、 XPS基本原理基本原理逃逸深度与逸出角有关逃逸深度与逸出角有关 l为探测角，出射方向与面法线夹角为探测角，出射方向与面法线夹角

8、 当当 = 0 ，垂直表面射出的电子来自最大逸出深度；，垂直表面射出的电子来自最大逸出深度； 当当 90 ，近似平行于表面射出的电子纯粹来自最外表面，近似平行于表面射出的电子纯粹来自最外表面几个原子层几个原子层 。 改变探测角改变探测角可调整表面灵敏度可调整表面灵敏度 cosmX射线激发光电子的原理射线激发光电子的原理3、 XPS基本原理基本原理 电子能谱法：光致电离；电子能谱法：光致电离； A + h A+* + eh 紫外紫外(真空真空)光电子能谱光电子能谱h X射线光电子能谱射线光电子能谱h Auger电子能谱电子能谱 单色单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产射线也可激发

9、多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（级（s、p、d、f）；）；3、 XPS基本原理基本原理( M m) 2=E r a*3、 XPS基本原理基本原理能量关系可表示：能量关系可表示：hv = Eb + Ek + Er原子的反冲能量原子的反冲能量12忽略忽略 Er (OCH 4个碳元素所处化学环境个碳元素所处化学环境不同；不同；3、 XPS基本原理基本原理3、 XPS基本原理基本原理与氧化态关系与氧化态关系 n如果如果Be与与F结合为结合为BeF2，由于，由于F的电负性大于的电负性大于O的电负

10、性，的电负性，则则BeF2中中Be的的1s结合能的位移更大。结合能的位移更大。3、 XPS基本原理基本原理n能谱中出现的非光电子峰称为能谱中出现的非光电子峰称为伴峰伴峰。n如光电子如光电子(从产生处向表面从产生处向表面)输远过程中因非弹性散射输远过程中因非弹性散射(损失能量损失能量)而产生的能量损失峰，而产生的能量损失峰，X射线源射线源(如如Mg靶的靶的K 1与与K 2双线双线)的强伴线的强伴线(Mg靶的靶的K 3与与K 4等等)产生的伴产生的伴峰，俄歇电子峰等。峰，俄歇电子峰等。3.4 伴峰与谱峰分裂伴峰与谱峰分裂3、 XPS基本原理基本原理谱峰分裂谱峰分裂图图 氧分子氧分子O1s多重分裂多

11、重分裂(a)氧原子氧原子O1s峰；峰；(b)氧分子中氧分子中O1s峰分裂峰分裂n能谱峰分裂有多重态分裂与自旋能谱峰分裂有多重态分裂与自旋-轨轨道分裂等。道分裂等。n如果原子、分子或离子价如果原子、分子或离子价(壳壳)层有层有未成对电子存在，则内层芯能级电离未成对电子存在，则内层芯能级电离后会发生能级分裂从而导致光电子谱后会发生能级分裂从而导致光电子谱峰分裂，称之为峰分裂，称之为多重分裂多重分裂。n图所示为图所示为O2分子分子X射线光电子谱多射线光电子谱多重分裂。电离前重分裂。电离前O2分子价壳层有两分子价壳层有两个未成对电子，内层能级个未成对电子，内层能级(O1s)电离电离后谱峰发生分裂后谱峰

12、发生分裂(即多重分裂即多重分裂)，分裂，分裂间隔为间隔为1.1eV。自旋自旋- -轨道分裂轨道分裂图图2-8 Ag的光电子能谱图的光电子能谱图（Mg K 激发）激发）n一个处于基态的闭壳层一个处于基态的闭壳层(闭壳层指闭壳层指不存在未成对电子的电子壳层不存在未成对电子的电子壳层)原子原子光电离后，生成的离子中必有一个光电离后，生成的离子中必有一个未成对电子。若此未成对电子角量未成对电子。若此未成对电子角量子数子数l0，则必然会产生自旋，则必然会产生自旋-轨道轨道偶合偶合(相互作用相互作用)，使未考虑此作用，使未考虑此作用时的能级发生能级分裂时的能级发生能级分裂(对应于内量对应于内量子数子数j的

13、取值的取值j1+1/2和和j1-1/2形成形成双层能级双层能级)，从而导致光电子谱峰分，从而导致光电子谱峰分裂；此称为裂；此称为自旋自旋-轨道分裂轨道分裂。n图图2-8所示所示Ag的光电子谱峰图除的光电子谱峰图除3S峰外，其余各峰均发生自旋峰外，其余各峰均发生自旋-轨道分轨道分裂，表现为双峰结构裂，表现为双峰结构(如如3P1/2与与3P3/2)。 4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪n电子能谱仪主要由电子能谱仪主要由激发源激发源、电子能量分析器电子能量分析器、电子、电子的的检测器检测器和和真空系统真空系统等几个部分组成。等几个部分组成。4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.1 结构结构4

14、、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.1 结构结构4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.2 X射线源射线源金属金属ex hvAl k 1486eV Mg k 1253eV Al、 MgvXPS采用能量为采用能量为10001500ev 的射线源，能激发内层电子。各的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。学元素。用于光电子能谱的激发源是特征用于光电子能谱的激发源是特征X射线，常用的射线，常用的X射线源射线源如表如表55所列。电子能谱分析的分辨率所列。电子能谱分析的分辨率E由三个因素决定，由

15、三个因素决定，即：即：E2 =E2X 十十E2样样十十E2仪仪其中其中E仪仪是仪器固有的分辨率，不能改变。是仪器固有的分辨率，不能改变。E样样是样品的是样品的电子能级宽度，它随样品而异。电子能级宽度，它随样品而异。EX是是X射线的宽度，可以射线的宽度，可以选择。选择。MgK靶和靶和AIK靶都是较为理想的光电子能谱的激发靶都是较为理想的光电子能谱的激发源。源。4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪表表5-5 常用于电子能槽的常用于电子能槽的X射线激发源射线激发源4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪 X射线射线Mg Al 能量能量(eV)相对强度相对强度能量

16、能量(eV)相对强度相对强度K 11253.767.01486.767.0K 21253.433.01486.333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.37.8K 41263.15.11498.23.3K 51271.00.81506.50.42K 61274.20.51510.10.28K 1302.02.01557.02.0 双阳极双阳极X射线源示意图射线源示意图 要获得高分辨谱图和要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用射线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制用球面弯曲的石英晶体制成，能够使来自成，

17、能够使来自X射线源射线源的光线产生衍射和的光线产生衍射和“聚聚焦焦”，从而去掉伴线等，从而去掉伴线等，并降低能量宽度，提高谱并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。仪的分辨率。4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。 使样品室和分析器保持使样品室和分析器保持一定真空度一定真空度 使样品发射出来的电子使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱的平均自由程相对于谱仪内部尺寸足够大仪内部尺寸足够大 减少电子在运动过程中减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。撞而损失信号强度。 降低活性残余气体的分压。

18、降低活性残余气体的分压。 因在记录谱图所必需时间内，因在记录谱图所必需时间内，残留气体会吸附到样品表面，残留气体会吸附到样品表面，甚至可能和样品发生化学反应，甚至可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面发射从而影响电子从样品表面发射并产生外来干扰谱线。并产生外来干扰谱线。298K吸附一层气体分子所需时间吸附一层气体分子所需时间10-4Pa时为时为1秒；秒；10-7Pa时为时为1000秒秒124、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.3 真空系统真空系统超高真空的获得超高真空的获得l利用机械泵，使真空度达到利用机械泵，使真空度达到10-2 Torr；l利用涡轮分子泵，使真空度达到利用涡轮分

19、子泵，使真空度达到10-6 Torr以下；以下；l利用离子泵，达到利用离子泵，达到UHV条件条件磁磁场场式式分分析析器器半半球球形形分分析析器器筒筒镜镜分分析析器器静静电电式式分分析析器器电电子子能能量量分分析析器器 电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于于10-3帕，帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。的几率。4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.4 电子能量分析器电子能

20、量分析器4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪122221R REeVRR4.4 电子能量分析器电子能量分析器R2R1Vke V半球型电子能量分析器半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器，分辨率高；析器，分辨率高；4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪如果分析器的入口和出口狭缝宽度如果分析器的入口和出口狭缝宽度W相等，而相等，而E仪仪=1/2E，可以得到：可以得到： E仪仪 / E0= W / 2 r （519）式中：式中：r分析器平均半径；分析器平均半径； a电子进入分析器时与分析器电子进入分析器时与分析器平均半

21、径平均半径r所成夹角。所成夹角。式（式（519）的左边是球形分析器的相对分辨率，它与球形）的左边是球形分析器的相对分辨率，它与球形分析器的平均半径分析器的平均半径r和狭缝宽度和狭缝宽度W有关。如球形分析器的几有关。如球形分析器的几何尺寸一定，则它的分辨率也就确定了。何尺寸一定，则它的分辨率也就确定了。表表56 分析器分辨率与电子能量分析器分辨率与电子能量光电子或俄歇电子光电子或俄歇电子流流A1010-9-13倍增器倍增器1A10-44.5 检测器检测器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器 通道电子倍增器是一通道电子倍增器是一种采用连续倍增电极表种

22、采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂一面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍器件后在通道内连续倍增，增益可达增，增益可达 109 。多通道检测器是由多个多通道检测器是由多个微型单通道电子倍增器微型单通道电子倍增器组合在一起而制成的一组合在一起而制成的一种大面积检测器，也称种大面积检测器，也称位敏检测器（位敏检测器（PSD）或）或多阵列检测器。多阵列检测器。4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪4.6样品测定样品测定气化气化冷冻冷冻气体气体液体液体固体固体采用差分抽气的方法把

23、气体引进采用差分抽气的方法把气体引进样品室直接进行测定样品室直接进行测定块状：直接夹在或粘在块状：直接夹在或粘在样品托上在样品托上；样品托上在样品托上；粉末：可以粘在双面胶粉末：可以粘在双面胶带上或压入铟箔（或金带上或压入铟箔（或金属网）内，也可以压成属网）内，也可以压成片再固定在样品托上。片再固定在样品托上。（1）真空加热；（）真空加热；（2）氩离子刻蚀。氩离子刻蚀。电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。校正或消除样校正或消除样品的荷电效应品的荷电效应电中和法、电中和法、内标法和内标法和外标法外标法4、X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪u

24、对待分析的样品有特殊要求，通常情况下只能对对待分析的样品有特殊要求，通常情况下只能对固体样品进行分析。固体样品进行分析。u由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。分析的样品一般都需要经过一定的预处理。u主要包括样品的大小，粉体样品的处理主要包括样品的大小，粉体样品的处理, 挥发性样挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。的处理。 u样品制备样品制备n在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品

25、分析室。因此，样品的尺寸必须符合离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。一定的大小规范。n对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高高度小于度小于5 mm。n对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。大小的样品。n但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。成分和状态的影响。n样品的大小样品的大小n两种制样方法：双面胶带直接固定；粉体样品压成薄两种制样方法：双面胶带直接固定；粉体样品压成薄片再固定。

26、片再固定。n前者优点是制样方便、样品用量少、预抽到高真空的前者优点是制样方便、样品用量少、预抽到高真空的时间较短；缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的时间较短；缺点是可能会引进胶带的成分。在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。实验过程中，一般采用胶带法制样。n后者优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和反后者优点是可在真空中对样品进行处理，如原位和反应等，其信号强度要比胶带法高得多。缺点是样品用应等，其信号强度要比胶带法高得多。缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。量太大，抽到超高真空的时间太长。粉体样品粉体样品n对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前对于含有挥发性物质的样品，

27、在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。必须清除掉挥发性物质。n一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。 n在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学在处理样品时，应该保证样品中的成份不发生、化学变化。变化。n挥发性材料挥发性材料n对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂。面的油污。最后再用乙醇清洗掉有机溶剂。n对于无机污染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射对于无机污

28、染物，可以采用表面打磨以及离子束溅射的方法来清洁样品。的方法来清洁样品。n为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。n污染样品污染样品n光电子带负电荷，微弱磁场下，也可发生偏转。当样光电子带负电荷，微弱磁场下，也可发生偏转。当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的得不到正确的XPS谱。谱。n此外，当样品磁性很强时，还有可能使分析器头及样此外，当样品磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的

29、危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。入分析室。n一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以像正常样品一样分析。掉样品的微弱磁性，然后就可以像正常样品一样分析。 n带有磁性的材料带有磁性的材料样品的荷电及消除样品的荷电及消除 n荷电的产生：荷电的产生：n对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X射线辐射线辐照后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电照后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。荷。n荷正电主要原因是光电子

30、出射后，在样品表面积累的荷正电主要原因是光电子出射后，在样品表面积累的正电荷不能得到电子的补充所引起的。正电荷不能得到电子的补充所引起的。n样品表面荷电相当于给自由光电子增加了一定的额外样品表面荷电相当于给自由光电子增加了一定的额外电场，使实测的结合能比正常的要高。电场，使实测的结合能比正常的要高。荷电效应示意图荷电效应示意图eh900880860840820800780050001000015000200002500030000350004000045000Ba3dIntensity / cpsBinding Energy / eVu样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消样品荷电问

31、题非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。除。u非单色非单色X射线源的杂散射线源的杂散X射线可形成二次电子，构成荷射线可形成二次电子，构成荷电平衡。（而单色电平衡。（而单色X射线，荷电会很严重）射线，荷电会很严重）u表面蒸镀导电物质如金，碳等。（蒸镀厚度对结合能测表面蒸镀导电物质如金，碳等。（蒸镀厚度对结合能测定的影响；蒸镀物与样品相互作用的影响）定的影响；蒸镀物与样品相互作用的影响）u利用低能电子中和枪，辐照大量的低能电子到样品表面，利用低能电子中和枪，辐照大量的低能电子到样品表面，中和正电荷。（如何控制电子流密度合适，不产生过中中和正电荷。（如何控制电子流密度合适，不产生过中和现象。）和现

32、象。）荷电的消除：荷电的消除：利用污染碳利用污染碳C1s结合能做内标（结合能做内标（BEC1s=284.8eV）在样品表面蒸镀在样品表面蒸镀Au或或Pt等元素等元素（BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV)将样品压入将样品压入In片片将将Ar离子注入到样品表面离子注入到样品表面校正荷电效应的方法校正荷电效应的方法X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 vX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 X射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校射线光电子能谱分析的首要任务是谱仪的能量校准。一台工作正常的准。一台工作正常的X射线光电子谱仪应是经过能射线

33、光电子谱仪应是经过能量校准的。量校准的。X射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一射线光电子谱仪的能量校准工作是经常性的，一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校准一般地说，每工作几个月或半年，就要重新校准一次。次。 X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v能量零点能量零点 对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能级。能级。在实际的工作中，是选择在在实际的工作中，是选择在Fermi能级附近有很高能级附近有很高状态密度的纯金属作为标样。状态密度的纯金属作为标样。在高分辨率状态下，采集在高分辨率状态下，采集XPS谱，则在谱，则在

34、EBF=0处将处将出现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的出现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。坐标零点。X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v能量零点能量零点 作为结合能零点校作为结合能零点校准的标准试样，准的标准试样，Ni, Pt, Pd是比较合适的是比较合适的材料。材料。 EB=0X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v能量坐标标定能量坐标标定 有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定。金属，对谱仪的能量坐标进行标定。一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选一般

35、是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精确测定的。谱线的能量位置是经过精确测定的。在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同时必须对的标准谱线能量范围，同时必须对Fermi能量零点能量零点作出严格的校正。作出严格的校正。 X射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v能量坐标标定能量坐标标定 Schon1972Johansson1973Asami1976Richter1978Bird1980Cu 3pAu 4f7/2Ag 3d5/2Cu 2p3/2Cu LMM,EKEB，EF ref分析仪器分析仪器

36、 75.2 0.1 84.0368.2932.2 0.1919.0 0.1567.6 0.1PdAEIES100 83.8 0.2368.2 0.2932.8 0.2918.3 0.2568.35 .2PdMaqnelic 84.07368.23932.53918.65567.96PdAEIES200 84.0 932.7918.35568.25PdAEIES200 83.98 0.02368.21 0.03932.66 0.06918.64 0.04567.97 0.04PdAEIES200BX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v能量坐标标定能量坐标标定 Al K Mg K C

37、u 3pAu 4f7/2Ag 3d5/2Cu L3MMCu 2p3/2Ag M4NN 75.14 0.02 83.98 0.02 368.27 0.02 567.97 0.02 932.67 0.021128.79 0.02 75.13 0.02 84.00 0.01 368.29 0.01 334.95 0.01 932.67 0.02 895.76 0.02Seah给出的结合能标定值给出的结合能标定值 横坐标：动能或结合能，单位是横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能，一般以结合能 为横坐标。为横坐标。 纵坐标：相对强度（纵坐标：相对强度（CPS）。）。 结合能为横坐标的优点结合能

38、为横坐标的优点：结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构），结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构）， 结合能与激发光源的能量无关结合能与激发光源的能量无关 5、XPS谱图谱图5.1 XPS谱图的表示谱图的表示（1）谱峰谱峰：X射线光电子入射，激发出的弹性散射线光电子入射，激发出的弹性散 射的光电子形成的谱峰，谱峰明显而尖锐。射的光电子形成的谱峰，谱峰明显而尖锐。（2）背底或伴峰背底或伴峰：如光电子：如光电子(从产生处向表面从产生处向表面)输输 送过程中因非弹性散射送过程中因非弹性散射(损失能量损失能量)而产生的而产生的 能量损失峰，能量损失峰，X射线源的强伴线产生的伴射线源的强伴线

39、产生的伴 峰，俄歇电子峰等。峰，俄歇电子峰等。5.2 谱峰、背底或伴峰谱峰、背底或伴峰5、XPS谱图谱图XPS谱图的背底随结合能值的变化关系谱图的背底随结合能值的变化关系 在谱图中随着结合能的增加，背底电子的强度逐渐上升在谱图中随着结合能的增加，背底电子的强度逐渐上升 。 （3）背底峰的特点）背底峰的特点5、XPS谱图谱图5.3 XPS峰强度的经验规律峰强度的经验规律（1）主量子数小的壳层）主量子数小的壳层 的峰比主量子数大的峰比主量子数大 的峰强；的峰强；（2）同一壳层，角量子）同一壳层，角量子 数大者峰强；数大者峰强； （3）n和和l都相同者，都相同者，j大大 者峰强。者峰强。5、XPS谱

40、图谱图 6、光电子能谱的应用、光电子能谱的应用 6.1元素（及其化学状态）定性分析元素（及其化学状态）定性分析nXPS定性分析依据定性分析依据nXPS产生的光电子的产生的光电子的结合能结合能仅与元素种类以及所激发仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的量是固定的，依据其结合能就可以，依据其结合能就可以标定元素标定元素；表表 第第23周期元素的周期元素的K层电子结合能层电子结合能(eV）n从理论上，可以分析除从理论上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一以外的所有元素，并且是一次全分析，范围非常广。对物

41、质的状态没有选择，样品需次全分析，范围非常广。对物质的状态没有选择，样品需要量很少，可少至要量很少，可少至108g，而灵敏度可高达，而灵敏度可高达1018 g，相对精，相对精度可达度可达1%，因此特别适合于做痕量元素的分析。，因此特别适合于做痕量元素的分析。1)首先做一个全谱。据此获知样品中包含那些元素首先做一个全谱。据此获知样品中包含那些元素。方法方法 （1）对样品进行快速）对样品进行快速扫描，获取全谱；扫描，获取全谱； （2）对谱图中各谱线）对谱图中各谱线的结合能进行能量校正；的结合能进行能量校正； （3）校正后的结合能）校正后的结合能和标准数据（或谱线）和标准数据（或谱线）对对 照，确定

42、各谱线的归照，确定各谱线的归属，即确定各谱线代属，即确定各谱线代 表的元素。表的元素。2)选取感兴趣的窗口，进行细微扫描。选取感兴趣的窗口，进行细微扫描。方法方法（1）以全分析谱作为基）以全分析谱作为基础，由其确定扫描的能础，由其确定扫描的能量范围。量范围。（2）与全谱相比，它的）与全谱相比，它的扫描时间长，通过的能扫描时间长，通过的能量小，扫描步长也小，量小，扫描步长也小，这样有利于提高测试的这样有利于提高测试的分辨率。分辨率。 XPS定性分析定性分析谱图解析谱图解析标志介绍标志介绍元素鉴别元素鉴别37422(C H ) N S PFXPS的谱n定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰定性

43、分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰（如样品被（如样品被CO2、水分和尘埃等玷污，谱图中出现、水分和尘埃等玷污，谱图中出现C，O，Si等的特征峰。等的特征峰。n定性分析时一般利用元素的的主峰（该元素最强最定性分析时一般利用元素的的主峰（该元素最强最尖锐的特征峰），显然，自旋尖锐的特征峰），显然，自旋-轨道分裂形成的双峰轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。特别是当样品中含有少结构情况有助于识别元素。特别是当样品中含有少的元素的主峰与含量多的另一元素非主峰相重叠式，的元素的主峰与含量多的另一元素非主峰相重叠式，双峰结构式识别元素的重要依据。双峰结构式识别元素的重要依据。6.2元素的定量分析

44、元素的定量分析 假定在分析的体积内样品是均匀的，则这种从特假定在分析的体积内样品是均匀的，则这种从特定的谱线中所得到的光电子数可用谱线包括的面积定的谱线中所得到的光电子数可用谱线包括的面积 I 表示，则表示，则元素的原子密度元素的原子密度为：为： S-原子灵敏度因子可查原子灵敏度因子可查两种元素的浓度两种元素的浓度比：比：SI221121/SISI 6、光电子能谱的应用、光电子能谱的应用 对对多种元素中的某一元素浓度多种元素中的某一元素浓度：注意：注意：（1）不适用非均匀样品；）不适用非均匀样品；（2）对过渡金属，不同的化学状态有不同的原子灵敏度）对过渡金属，不同的化学状态有不同的原子灵敏度因

45、子；因子；（3）上式的误差）上式的误差10-20%iiixxixxSISIC/n在无机分析中不仅可以测得不同元素的相对含量，还在无机分析中不仅可以测得不同元素的相对含量，还可以测定同一种元素的不同种价态的成分含量。以可以测定同一种元素的不同种价态的成分含量。以MOO2为例，它的表面往往被氧化成为例，它的表面往往被氧化成MOO3。为了解其。为了解其氧化程度，可以选用氧化程度，可以选用C1g电子谱作参考谱，测电子谱作参考谱，测Mo3d3/23d5/2谱线，两谱线的能量间距为谱线，两谱线的能量间距为3.00.2eV。n可见可见MOO3和和MOO2的的MO3d电子结合能有电子结合能有1.7eV的化学位

46、的化学位移。根据这种化学位移可以区别氧化铝混合物中不同移。根据这种化学位移可以区别氧化铝混合物中不同价态的钥。如果作价态的钥。如果作 MOO3MOO2不同掺量比的校正不同掺量比的校正曲线，就可以定出混合物中曲线，就可以定出混合物中MoO3的相对含量。的相对含量。电子结合能电子结合能Mo3d3/2Mo3d5/2MOO3235.6232.5MOO2233.9230.9MOO3和和MOO2中中Mo的的3d3/2和和3d5/2电子结合能电子结合能 6、光电子能谱的应用、光电子能谱的应用 6.3化学结构分析化学结构分析 化合物的结构与它的物理、化学性能有密切关联，化合物的结构与它的物理、化学性能有密切关

47、联，X射线射线光电子能谱可以直接测量原子内壳层电子的结合能化学位移，光电子能谱可以直接测量原子内壳层电子的结合能化学位移，来研究化合物的化学键和电荷分布。来研究化合物的化学键和电荷分布。硫代硫酸钠的硫代硫酸钠的S2p1/2和和S2p3/2谱线谱线 两重双线代表两种两重双线代表两种不同化学环境的不同化学环境的S原子，原子，它们的它们的S2P电子结合能电子结合能之间有之间有6.0eV的化学位的化学位移。这就是由于两种硫移。这就是由于两种硫原子所处的化学环境不原子所处的化学环境不同而造成内壳层电子结同而造成内壳层电子结合能的化学位移，利用合能的化学位移，利用它可以推测出化合物的它可以推测出化合物的结

48、构。结构。 2022-2-783俄歇电子能谱俄歇电子能谱(AES)俄歇电子能谱法俄歇电子能谱法n俄歇电子能谱法（俄歇电子能谱法（Auger Electron spectroscopy）是是用具有一定能量的电子束用具有一定能量的电子束(或或X射线射线)激发样品激发样品俄歇效俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。关材料表面化学成分和结构的信息的方法。n利用受激原子俄歇跃迁退激过程发射的俄歇利用受激原子俄歇跃迁退激过程发射的俄歇电子对电子对试样微区的表面成分进行的定性定量分析。试样微区的表面成分进行的定性定

49、量分析。 n俄歇能谱仪俄歇能谱仪与与低能电子衍射仪低能电子衍射仪联用，可进行试样表联用，可进行试样表面成分和晶体结构分析，因此被称为面成分和晶体结构分析，因此被称为表面探针表面探针。 俄歇电子能谱俄歇电子能谱(AES)俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X射线射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。它们进行探测。1925年年法国的物理学家俄歇法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用）在用X射线研究光电射

50、线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。1968年年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始进入实用阶段。进入实用阶段。1969年，年，Palmberg、Bohn和和Tracey引进了筒镜能量分析器，引进了筒镜能量分析器，提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。断口表层断口表层距断口表层距断口表层4.5nm深度处深度处（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）（采用氩离子喷溅技术逐层剥离）将成分（）将成分（）0.32C、0.0

51、2P、3.87Ni及及2.3Cr的合金钢奥氏体的合金钢奥氏体化后，在化后，在396594范围缓冷，产生明显回火脆。断口显示范围缓冷，产生明显回火脆。断口显示明显的晶间脆断特征。明显的晶间脆断特征。 电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出。故一直电镜几十万倍下观察，未见晶界处任何沉淀析出。故一直未能找到直接证据，直到使用俄歇能谱仪。未能找到直接证据，直到使用俄歇能谱仪。例：合金钢的回火脆。例：合金钢的回火脆。 疑晶界有杂质富集。疑晶界有杂质富集。 磷在晶界处显著富集，含量高达磷在晶界处显著富集，含量高达4.72%，较基体磷高，较基体磷高235倍，而在晶界倍，而在晶界两侧急剧下降，在距晶界约两

52、侧急剧下降，在距晶界约4.5nm处已下降到基体水平。处已下降到基体水平。 所以，磷元素主要集中在晶界所以，磷元素主要集中在晶界2nm的范围内，这不是其它微区分析技术的范围内，这不是其它微区分析技术所能测出来的。（所能测出来的。（如：普通如：普通EPMA的空间分辨率约为的空间分辨率约为1微米左右微米左右）俄歇能谱分析结果表明：俄歇能谱分析结果表明： (a) KL1L3 Auger 跃迁跃迁 (b) K 1 辐射跃迁辐射跃迁 1. 基本原理基本原理(1)俄歇电子的产生俄歇电子的产生eAA2*在原子内某一内层电子电离而形成空位在原子内某一内层电子电离而形成空位(如如K层层)，则该电，则该电离原子的去

53、激发可以有离原子的去激发可以有两种方式两种方式：一个能量较高态的电子填充该空位，同时发出特征一个能量较高态的电子填充该空位，同时发出特征X射射线，即线，即辐射跃迁辐射跃迁。一个较高能量的电子跃迁到空位，同时另一个电子被激一个较高能量的电子跃迁到空位，同时另一个电子被激发发射，这是一无辐射跃迁过程，这一过程被称为发发射，这是一无辐射跃迁过程，这一过程被称为Auger效应，被效应，被发射的电子发射的电子称为称为Auger电子。电子。 (1)俄歇电子的产生俄歇电子的产生基本原理基本原理每一俄歇电子的发射都涉及每一俄歇电子的发射都涉及3个电子能级，故常以三壳层符号并列表示俄个电子能级，故常以三壳层符号

54、并列表示俄歇跃迁和俄歇电子。歇跃迁和俄歇电子。（2）俄歇电子产额）俄歇电子产额n俄歇电子产额或俄歇跃俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇谱峰强迁几率决定俄歇谱峰强度，直接关系到元素的度，直接关系到元素的定量分析。定量分析。俄歇电子与俄歇电子与荧光荧光X射线是两个互相关射线是两个互相关联和竞争的发射过程联和竞争的发射过程。对同一对同一K层空穴，退激层空穴，退激发过程中荧光发过程中荧光X射线与俄射线与俄歇电子的相对发射几率，歇电子的相对发射几率，即荧光产额即荧光产额( K)和俄歇和俄歇电子产额电子产额( )满足满足 =1 KKK俄歇电子产额与原子序数的关系俄歇电子产额与原子序数的关系由图可知，对于由

55、图可知，对于K层空穴层空穴Z19，发射俄歇电，发射俄歇电子的几率在子的几率在90以上；随以上；随Z的增加，的增加，X射线射线荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。荧光产额增加，而俄歇电子产额下降。Z33时，俄歇发射占优势。时，俄歇发射占优势。俄歇分析的选择俄歇分析的选择n通常通常n对于对于Z14的元素，采用的元素，采用KLL俄歇电子分析；俄歇电子分析；n14Z42的元素，采用的元素，采用LMM俄歇电子较合适；俄歇电子较合适；nZ42时，以采用时，以采用MNN和和MNO俄歇电子为佳。俄歇电子为佳。为了激发上述类型的俄歇跃迁，产生初始电离所需为了激发上述类型的俄歇跃迁，产生初始电离所需的入射电子能量约

56、在的入射电子能量约在1KeV5KeV范围内。范围内。为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且空间为什么说俄歇电子能谱分析是一种表面分析方法且空间分辨率高？分辨率高？n大多数元素在大多数元素在501000eV能量范围内都有产额较高的俄歇能量范围内都有产额较高的俄歇电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）电子，它们的有效激发体积（空间分辨率）取决于入射电取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。n能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的俄歇电能够保持特征能量（没有能量损失）而逸出表面的俄歇电子，发射深度仅限于表面以下大约子，发射深度仅限于表面以下大约2

57、nm以内，约相当于表以内，约相当于表面几个原子层，且面几个原子层，且发射（逸出）深度与俄歇电子的能量以发射（逸出）深度与俄歇电子的能量以及样品材料有关及样品材料有关。n在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射X射线或电子束射线或电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨空间分辨率直接由入射电率直接由入射电子束的直径决定。子束的直径决定。n在实际工作中，（一次）电子束采用较小的掠射角（在实际工作中，（一次）电子束采用较小的掠射角（10-30）入射，可增到检测体积，获得较大的俄歇电流。）入射，可增到检测体积，获得较大的俄歇电流。（3）直接

58、谱与微分谱）直接谱与微分谱n直接谱直接谱：俄歇电子强度：俄歇电子强度密密度度(电子数电子数)N(E)对其能量对其能量E的分布的分布N(E)E。n微分谱微分谱：由直接谱微分而：由直接谱微分而来，是来，是dN(E)/dE对对E的分的分布布dN(E)/dEE，大大提，大大提高了信噪比。高了信噪比。俄歇电子能谱示例俄歇电子能谱示例(Ag的俄歇能谱的俄歇能谱) 石墨的俄歇谱石墨的俄歇谱 从微分俄歇谱的从微分俄歇谱的N(E)看看出，这部分电子能量减小出，这部分电子能量减小后迭加在俄歇峰的低能侧，后迭加在俄歇峰的低能侧，把峰的前沿变成一个缓慢把峰的前沿变成一个缓慢变化的斜坡，而峰的高能变化的斜坡，而峰的高能

59、侧则保持原来的趋势不变。侧则保持原来的趋势不变。俄歇峰两侧的变化趋势不俄歇峰两侧的变化趋势不同，微分后出现正负峰不同，微分后出现正负峰不对称。对称。（4）俄歇电子的能量）俄歇电子的能量 WXY俄歇过程示意图俄歇过程示意图WXY跃迁产生的俄歇跃迁产生的俄歇电子的动能可近似地电子的动能可近似地用经验公式估算，即用经验公式估算，即： YXWWXYEEEE俄歇电子俄歇电子 原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系原则上，俄歇电子动能由原子核外电子跃迁前后的原子系统总能量的差别算出。常用的一个统总能量的差别算出。常用的一个经验公式经验公式为：为： ）（ZxZxZyZyZyZxZwZwxyEEE

60、EEEEE1121式中：式中：w、x、y 分别代表俄歇电子发射所涉及的三个电子分别代表俄歇电子发射所涉及的三个电子能级能级 EZwxy 原子序数为原子序数为Z的原子发射的俄歇电子的的原子发射的俄歇电子的俄歇俄歇电子的能量电子的能量 E 原子中的电子束缚能。原子中的电子束缚能。 （4）俄歇电子的能量）俄歇电子的能量例：已知例：已知EKNi8.333KeV，EL1Ni1.008KeV，EL2Ni0.872KeV，EL1Cu1.096KeV， EL2Cu0.951KeV，求，求Ni的的KL1L2俄歇电子的能量。俄歇电子的能量。（4）俄歇电子的能量）俄歇电子的能量解：用上经验公式求得：主要部分（前三项