化学竞赛元素部分——配位

1、化学竞赛元素部分化学竞赛元素部分配位配位2主要内容配位理论2配合物稳定性3定义、命名1配合物的应用431883年供职于苏黎世大学的Werner A 对这类复杂化合物提出 了天才的见解，被后人称之为维尔纳学说。维尔纳 (Werner, A, 18661919) 瑞士无机化学家，因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖。CoNH3ClClClNH3NH3NH3H3NH3N配位化学的奠基人维尔纳4戴 安 邦 (1901-1999) 中国无机化学家和教育家，1981年当选为中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一我国配位化学的奠基人5 Cu

2、SO4 + 4 NH3 = Cu(NH3)4SO4 3NaF + AlF3 = Na3AlF6 SiF4 + 2 HF = H2SiF6 Ni + 4 CO = Ni(CO)4配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：u 都存在“配位部分”；u “配位部分”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中；u 与复盐 (double salts) 不同，配位部分是一个独立的单元。 K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O = 2 KAl(SO4)212H2O配合物中：定义6中心原子（离子）提供空轨道为电子对接受体，为Lewis酸配体提供孤对电子为电子对给予体，为Lewis碱组成33

3、3423)NH(CoCl Ni(CO) Cl)Ag(NH 中心离子中心离子中心原子配位体外界配位体配位体内界与外界7组成中心原子或离子配体、配位原子配位原子：配体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子.多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子乙二胺（en）乙二酸根（草酸根）为二齿配体六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）8413 )(NHPtCl4 )Cu(NH33243与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数组成配位数661 Ca(EDTA)623 )OAl(C6222 (en)CoCl23342222常见金属离子的配位数1价金属离子2价金属离子

4、3价金属离子Cu+ 2,4 Ca2+ 6Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6Fe3+ 6 Co2+ 4, 6Co3+ 6 Cu2+ 4,6Au3+ 4 Zn2+ 4,69配合物类型简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体。如325346O)H()Co(NH Fe(CN)一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的配合物，如 Cu(en)22+, CaY2简单配合物螯合物10配合物的命名整体看：如果外界酸根为简单离子称某化某，如果为复杂酸根则称某酸某，如果外界为氢离子则称为某酸，外界为氢氧根则称氢氧化某，如：Co(NH3)6Cl3Cu(NH3)4SO

5、4HAuCl4Cu(NH3)4(OH)2配体数 配体名称 合 中心离子名称（氧化态值)以二、三、四表示不同配体用“”分开氧化态以罗马数字、 表示11配合物的命名u 若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂；u 若为多种无机配体时，先阴离子后中 性分子；u 若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如先NH3 后 H2O。若配位原子相同，则配体中原子数少者在前，若原子数也相同，则与配位原子相连原子的元素符号英文字母顺序在前者优先。122333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H

6、)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（）酸钾六氯合铂（）酸氢氧化四氨合铜（）五氯氨合铂（）酸钾硝酸羟基三水合锌（）(三)氯化五氨水合钴（）五羰（基）合铁三硝基三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（）配合物命名举例13命名下列配合物和配离子： (1) (NH4)3SbCl6; (2) Co(en)3Cl3 (3) Cr(H2O)4Br2Br2H2O(1) 六氯合锑(III)酸铵(2) 三氯化三（乙二胺）合钴(III)(3) 二水合溴化二溴四水合铬(III)问题14 目前有三种理论讨论配合物中的化学键，我们研究价键理论（实际上只

7、是把杂化轨道扩大到 d 轨道）和晶体场理论。分子轨道理论不要求。配位理论15价键理论u中心离子或原子(M)有空轨道，配体(L)有孤对电子，形成配位键 MLu中心离子或原子采用杂化轨道成键u杂化方式决定空间构型将我们学过的 s-p 杂化的相关原理扩展到d轨道，形成 spd 杂化类型，借以解释配合物的一些性质。价键理论的要点16价键理论0)Ag(NH23直线形)Ag(NH23 NH3NH34d sp 5pAg4d 5s 5p二配位的配合物171s 2s 2p2Be2Ni3d 4s 5p -CN-CN-CN-CNdsp2杂化24Ni(CN)24BeX1s 2s 2p-F-F-F-F）（OH2）（OH

8、2）（OH2）（OH2sp3杂化 -Cl-Cl-Cl-Clsp3杂化24NiCl3d 4s 4p3d 4s 4p四配位的配合物内轨型外轨型18Fe(H2O)63- 配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合，是外轨配合物。六配位配合物价键理论19- Fe(CN)63- 配位原子的电负性较小，较易给出孤对电子，对中心离子的影响较大，使电子层结构发生变化，(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位(需要“成对能”P)，腾出内层能量较低的 d 轨道接受配体的孤对电子，形成内轨配合物

9、。价键理论20价键理论磁矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子。由于外轨、内轨配合物中单电子数目不同，因此可以通过配合物磁性的测定来判断是内轨型还是外轨型配合物磁天平21 当配体向中心原子给出孤对电子形成 s 配键时，如果中心元素的某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的 p*轨道) 或空的 p或 d 轨道，两者的对称性匹配，则中心元素的 d 电子也可以反过来转移给配体形成“反馈 p 键”反馈键Example：Ni(CO)4中心原子以低氧化态存在中心原子向CO的p*轨道反馈电子，导致CO键级下降，分子被活化Example：存在Co

10、(CO)4-22晶体场理论 价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，不能定量或半定量说明配合物性质。 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑 L 与 M 间的静电引力外，着重考虑 L 电性对 M d 轨道的影响。价键理论的不足晶体场理论23晶体场理论u在配合物中，中心离子M处于带电的配体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起u配体场对中心离子的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂u分裂类型与化合物的空间构型有关u配体场相同，L不同，分裂程度也不同要点24d 轨道在八面体场

11、中的能级分裂配体对中心离子的影响25d 轨道在四面体场中的能级分裂配体对中心离子的影响26d 轨道在平面正方形场中的能级分裂 o22yxd2zdyzxzxydddgegt222yxd2zdxydyzxzddo32 o121配体对中心离子的影响27能 量 = 4.45 DqE = -2.67 DqE = 1.78 DqE = 0 DqE = -4 DqE = 6 Dq = 10 DqE = 12.28 DqE = 2.28 DqE = -4.28 DqE = -5.14 Dq2zd22dyx xydyzxzdds = 17.42Dq四面体场八面体场正方形场不同晶体场中的相对大小示意图dddd配体

12、对中心离子的影响28影响的因素(中心离子、配位体、晶体场类型)电荷Z增大， 增大；主量子数 n (周期数)增大， 增大 Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 CrCl63- MoCl63-o /cm-1 17600 14000 13600 19200 同族的Mn+，周期数增加 值增大)cm24900( IrCl)cm20300( RhCl)cm19200( MoCl)cm13600( CrCl1036103610361036中心离子对分裂能的影响29四面体场 4.45 Dq CoCl42- 的 = 3100cm-1八面体场 10 Dq Fe(CN)62- 的 = 33800cm-1正方

13、形场 17.42 Dq Ni(CN)42- 的 = 35500cm-1影响的因素(中心离子、配位体、晶体场类型)光谱化学序列 Co(H2O)63+ CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63-o /cm-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序: I- Br- Cl-,SCN- F- OH- C2O42- H2O NCS- edta NH3 en bipy phen SO32- NO2 P弱场：o 0 淡黄色，淡黄色，m m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具

14、抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制) 不具抗癌活性不具抗癌活性几何异构43立体异构旋光异构44配合物的稳定性热力学稳定性和动力学稳定性 ) )Cu(NH()NH()Cu(4NHCu )Cu(NH243342d32243cccK 1 )NH()Cu() )Cu(NH()Cu(NH 4NHCufd342243f24332KKcccK解离常数稳定常数4532.134321f3 . 24243323304. 33233322367. 3222332331. 41233210 10 )Cu(NH NH)NH(Cu10 )Cu(NH NH)NH(Cu10 )Cu(NH NH)NH(Cu10 )Cu

15、(NH NHCuKKKKKKKKK配合物的稳定性逐级稳定常数46配合物的稳定性43214321321211KKKKKKKKKK累积稳定常数322434NHCu )Cu(NH47应用：example0.10mol/L Ag(NH3)2+ 溶液中含有3H2O求此混合溶液中Ag+的浓度已知 b2 =1.6107 NHAg )Ag(NH )Ag(NH NH2Ag23232233bx 0.10+2xx代入b2表达式得到 x 6.310-7 mol/L48应用： example计算0.1mol/L Cu(NH3)4SO4 溶液中Cu2+和NH3的浓度（已知b 1012)。解：设Cu2+= x Cu2+ +

16、 4NH3 Cu(NH3)42+起始 平衡 x 4x x (与酸碱平衡近似计算类似) K稳= 0.1x(4x)4x 10-4、4x 10-3Cu2+10-4mol/L, NH310-3mol/L49应用： 判断稳定性用稳定常数来判断配合物的稳定性时，首先要看配合物的类型是否相同。 Cu(NH3)42+的稳定常数为1012、Zn(NH3)42+的稳定常数为5108，因二者类型相同，因此这两个数值可直接进行比较。而：Ni(En)32+、 Ni(CN)42-b1018、 b =11021因这两种类型不相同，应分别算出在同浓度下Ni(En)32+、Ni(CN)42- 中 Ni2+ 来进行比较。50稳定

17、性的影响因素根据极化力与变形性将酸碱分为软酸和硬酸，软碱和硬碱硬酸：多为主族元素，极化力大，不易变形，与不同的配体形成配合物时稳定性有如下顺序：F Cl Br IO S Se Te，包括：H+ Li+ Na+ K+ Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Al3+ Fe3+ Cr3+ TiIV SnIV等软硬酸碱理论软酸：极化力弱，易变形，与不同的配体形成配合物时稳定性有如下顺序 F Cl Br IO S Se Te包括：Cu+ Ag+ Au+ Cd2+ Hg2+ Hg+ Pd2+ M0 等51稳定性的影响因素硬碱：不容易给出电子的配体，配位原子电负性高，变形性小，容易与硬酸形成稳定的配合物包

18、括：H2O OH- F- O2- SO42- ROH NH3 等软碱：容易给出电子的配体，配位原子电负性低高，变形性大，易氧化，容易与软酸形成稳定的配合物包括：RSH I- SCN- S2- CN- CO C2H4 H R3P 等交界酸/碱：介于软硬之间包括：Fe2+ Sn2+ Cu2+ Br- SO32- OX2-软硬酸碱原则：硬亲硬 软亲软 软硬交界就不管52稳定性的影响因素Example53问题Al3+ 与 F； Al3+ 与 ClPd2+ 与 RSH； Pd2+ 与 ROHHg2+ 与 Cl； Hg2+ 与 IFe2+ 与 F； Fe3+ 与 F比较稳定性54稳定性的影响因素从Ca2+

19、 到Zn2+ 的水合八面体配合物稳定性：Ca2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ d0 d2 d3 d5 d6 d7 d8 d10 CFSE: 0 -8 -12 -6 0 -4 -8 -12 -6 0 CFSE的影响55稳定性的影响因素配位原子的电负性配体的碱性鳌合效应空间位阻和邻位效应配体的影响56配位平衡的移动u酸效应与水解效应u沉淀平衡u对氧化还原反应的影响Example：在Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n(3-n)血红色溶液中加入NH4F后血红色变浅或消失，并发现溶液中有FeF63-配离子，当再加硫酸则又变为血红色，

20、试解释。57问题计算Ag(NH3)2+ + e- = Ag + 2NH3 体系的标准电极电势。已知b2 107、E(Ag+,Ag解：计算E(Ag(NH3)2+,Ag)的值，实际上是求在Ag(NH3)2+、NH3的浓度为1mol/L时的E(Ag+,Ag)的值。即首先要计算出在此条件下的 Ag+。Ag+2NH3= Ag(NH3)2+Ag+NH32Ag(NH3)2+b =Ag+121 =即Ag+=1/K稳58问题由 Nernst 方程得：E(Ag(NH3)2+,Ag)=E(Ag+,Ag)=E(Ag+Ag+=0.81+(-0.43)=0.38(V)当金属离子配位后，其相应的电极电势值发生变化，金属离子的氧化性减弱，而相应的金属的还原性增强。例如Au不能被硝酸氧化，但可溶于王水，这是由于生成了AuCl4-，Eq(AuCl4,Au)降低，从而可被硝酸氧化。59问题为了测定Ag2S的Ksp，现装有一原电池，电池正极是银片，插入的AgNO3溶液，并通入H2S气体