定量分析相关知识点

1、定量分析相关知识点定量分析相关知识点 分析化学强调“量”，正确的“量”的概念和“定量方法”是解决科学问题必备的基础知识和重要的思想方法。 在大学化学教学中将知识划分为不同侧重的模块(四大基础化学：无机化学、有机化学、分析化学、物理化学)，但所有知识都是相通的，要求也是一致的。学习时应能融会贯通，将相关知识有机联系起来。 定量分析是利用物质物理化学性质的区别测量各组成含量的方法 建立物理量-待测对象关系，测量出“物理量”，获得结果 化学分析定量方法 重量分析法(最经典方法)、滴定分析法(主要方法)、光度分析法(半微量、微量) 滴定分析法 酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定 滴定分析是一种

2、简单、快速的分析方法，主要基于水溶液中的定量化学反应，以溶液颜色的变化来确定反应是否完成。滴定分析是化学分析中最重要的部分。 滴定分析法用于常量组分的测定，是将一种已知其准确浓度的试剂溶液(称为标准溶液或滴定剂)滴加到被测物质的溶液中，直到两种物质按化学计量关系定量反应完全为止。一、基本概念 溶液浓度的表示 1)物质的量的浓度 (molL-1) 物质B，质量mB，摩尔质量MB，溶液体积V，则其物质的量nB为：nB=mB/MB物质的量浓度 cB=nB/V mB=cBVMB 浓度、质量、摩尔质量的相互换算(mmol、mL的使用) 2)滴定度 Ts和Ts/x Ts表示标准溶液的浓度，如： TK2Cr

3、2O7=0.002000 g/mL，表示1mL溶液含有0.002000 g K2Cr2O7 Ts/x用标准溶液表示被测物质的质量 例如：TK2Cr2O7/Fe = 0.002000 g/mL，表示1mL K2Cr2O7溶液相当于0.002000 g Fe 3)质量浓度(gL-1) 定量分析中用来表示标准溶液的浓度， 例如，c(Fe2+) =1.0000 mg/mL，表示1mL溶液含有1.0000 mg Fe2+ ( gL-1、mgmL-1 、mgL-1、gmL-1等 )2.滴定分析概念 1)化学计量点(stoichiometric point, sp) 滴定反应按照化学反应方程式刚好反应完全时

4、，称为反应达到化学计量点。此时反应体系中滴定剂与被测组分恰好作用完全。 以0.1000 molL-1HCl滴定20.00 mL 0.1000 molL-1NaOH时, HCl + NaOHNaCl+H2O 加入的滴定剂HCl恰好为 mL时，称反应达到化学计量点2)终点(end point, ep) 在滴定过程中，一般无法用肉眼观察是否达到化学计量点。借助指示剂，使其在化学计量点附近变色，从而完成滴定。 滴定分析中，指示剂变色(停止滴定)的点称为滴定终点(ep)。 HCl+NaOHNaCl+H2O sp时，pH； ep:酚酞，pH，甲基橙，pH3).基准物质(primary standard)

5、基准物质是滴定分析中用来确定相关溶液浓度和分析结果的标准物质(直接配制标准溶液或用于标定溶液的浓度)。 基准物质应符合的要求：A)试剂的组成与化学式完全相符；B)试剂的纯度应足够高(高于99.9%)；C)试剂在一般情况下应该很稳定，不会被空气氧化或吸收空气中的H2O和CO2；D)试剂参加反应时，应按反应式定量进行； E)试剂应有较大的摩尔质量4).滴定突跃 在化学计量点附近（滴定反应百分数相对误差），加入的滴定剂引起测量物理量的剧烈变化称为滴定突跃。 例如，酸碱滴定，在化学计量点附近，加入少量滴定剂时，pH急剧上升或下降；氧化还原滴定，在化学计量点附近，加入少量滴定剂时，体系电位值E急剧上升或

6、下降。 滴定突跃为确定终点提供理论依据5) 滴定分析结果计算滴定反应 aTbBcCdD被测组分质量百分数 B%=mB/ms100 mB-被测组分质量(g), ms-试样量(g)mB=nB MB=b/anTMB=b/acTVT/1000MB将上述关系带入，得到：B%=(cTVT b/aMB)/1000ms100 B%=(cTVT b/aMB)/1000ms100 上式表明，被测组分B的质量百分数可由滴定剂(标准溶液)滴定时所消耗的体积(读数)和其浓度(已知)，以及反应时的化学计量关系求得二、溶液体系的相关平衡1. 酸碱体系是最基本、最普遍的一种 水溶液中的平衡关系主要有三种： 物料平衡 电荷平衡

7、 质子平衡1)物料平衡(Mass balance equation，MBE) 在体系达到平衡状态时，某组份(component)的总浓度(也称为分析浓度)等于该组份的各种型体(species)平衡浓度之和。换句话说，即在体系平衡前后，所含的各组分无论其存在形式如何，总量是不变的。 例如，c molL-1 NaH2PO4水溶液 Na+= c c= H3PO4+ H2PO4-+ HPO42-+ PO43- 磷酸盐在水溶液中只以上面的四种形式存在，c为总浓度，方括号中表示的是各种存在形式的平衡浓度。2)电荷平衡(Charge balance equation, CBE) 溶液体系保持电中性，因此正负

8、电荷数量相同。 c molL-1 NaH2PO4水溶液 CBE： Na+H+=OH-+ H2PO4-+2HPO42-+3PO43- c molL-1 HAc CBE: H+=OH-+Ac-3)质子平衡(Proton balance equation, PBE) 在酸碱平衡体系中，质子转移满足严格的等恒关系，即得失质子总量相等。以平衡浓度来表示时，可写成：得质子产物=失质子产物 简单的质子等恒式可由上述关系直接得出，浓度前面的系数是较原始组分得失质子的个数；原始组分和无质子得失的组分不出现在质子等恒式中。较复杂的体系可由物料平衡和电荷平衡关系推导获得。 c molL-1 Na2CO3水溶液：原始

9、组分：CO32-，H2O，得质子产物H+、HCO3-和H2CO3(得到两个质子)；失质子产物OH-，因此 PBE：H+HCO3-+2H2CO3=OH- c molL-1 NaNH4HPO4水溶液 PBE：H+H2PO4-+2H3PO4= OH-+ NH3+ PO43- 质子理论中，给出质子的物质是酸，接受质子的物质是碱，HAA- 和 HB+B总是成对出现，称为共轭酸碱对(Acid-base conjugate pair) 。 溶剂的反应： H2O + H2O H3O+ OH-H2O的质子自递反应质子自递常数 Kw=H3O+OH-=1.010-14 (25)对于纯水， H3O+=OH-因此，纯水

10、在25时，pH (100纯水中， pH，仍然中性)4）酸碱组分的分布 在溶液体系中，酸碱组分存在多种型体时，分析浓度(总浓度)是各型体平衡浓度之和。而某一型体占总浓度的比例，即为分布分数。 分析浓度(总浓度)一定量的酸碱溶于水中，定值 平衡浓度溶液中H+浓度变化时，随之发生变化 分布分数 溶液中某一酸碱组分占总浓度的比例 =平衡浓度/c总 分布分数仅与溶液中H+浓度有关，与分析浓度无关 各组分平衡浓度计算归结于H+浓度计算 利用质子条件和分布分数，可以方便地进行溶液体系的平衡关系处理 一元酸分布分数 HA H+A- 分析浓度 c=HA+A- Ka=H+A-/HA HA=HA/c=HA/(HA+

11、A-) =H+/(H+ Ka) 同样可得： A= Ka /(H+ Ka) HA 和A只与H+和Ka有关 HA A1(只有两种型体)HAc pH关系图5) H+浓度计算 一元弱酸：一元弱酸： c molL-1的一元弱酸HB, 离解常数Ka PBE H+= OH-+B-最简式最简式近似式近似式 24Ha2aacKKKcKaH 两性物质两性物质(酸式盐、弱酸弱碱盐、氨基酸酸式盐、弱酸弱碱盐、氨基酸) 对于浓度为对于浓度为c molL-1二元弱酸二元弱酸H2B的酸式盐的酸式盐NaHB ，PBE: H+H2B=OH-+B2-最简式：最简式：21HaaKK 缓冲溶液 对总浓度为c molL-1的弱酸-共轭

12、碱 HB(浓度）-NaB（浓度）组成的缓冲溶液， H+=Ka HB/ B- 最简式： 2. 配位平衡 coordination equilibrium 平衡关系主要取决于累积稳定常数和配体浓度 单齿配体 螯合物 螯合物 例如，EDTA与金属离子M的反应 M+Y MY K=MY/MY K 称为稳定常数 M、Y有副反应时，K=MY/MY K 称为条件稳定常数 简单配合物: 配体中只有一个原子与中心离子形成配位键的配体称为单齿配体，由单齿配体生成的简单配合物需要多个配体来满足中心离子对配位数的要求，并且是逐级形成的： 逐级稳定常数 Cu2+NH3Cu(NH3)2+ k1 Cu(NH3)2+ +NH3

13、 Cu(NH3)22+ k2 Cu(NH3)22+ +NH3 Cu(NH3)32+ k3 Cu(NH3)52+ +NH3 Cu(NH3)62+ k6 合并时： 累计稳定常数 Cu2+NH3Cu(NH3)2+ 1=k1 Cu2+ +2NH3 Cu(NH3)22+ 2= k1k2 2=Cu(NH3)22+/Cu2+NH32 =Cu(NH3)22+/Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)2+/Cu2+NH3 = k2k1 Cu2+ +3NH3 Cu(NH3)32+ 3= k1k2 k3 Cu2+ +6NH3 Cu(NH3)62+ 6= k1k6 逐级稳定常数和累积稳定常数逐级稳定常数和累积稳定常数

14、nnMLLMLMLLMLMLLM ) 1(2.12.21LMLMLkLMLMLkLMMLknnn?nkkkkkkn?.21211.21总稳定常数 对于金属离子M(省略电荷)，在溶液中形成多种配合物(ML，ML2，.MLn),其总浓度： M=M+ML+ML2+.+MLn 由平衡关系，可知： ML=1ML, ML2=2ML2 MLn=nMLn M=M+ML+ML2+.+MLn =M(1+1L+2L2+.+nLn) =M(1+iLi)3) 氧化还原平衡 在酸碱平衡中，H+决定各存在型体的比例。类似地，氧化还原体系中，体系电位E决定了各存在型体的浓度。 电对电位由Nerest公式计算 对于可逆氧化还原

15、电对： O + ne R其电极电位可以用Nernst公式求出： EE0 25时， EE0 通常情况下，在Nernst公式中常用浓度代替活度进行计算， EE0ROlnFRTaanROlog0.059aanROlog0.059n生成沉淀或配合物对电位有极大影响 生成沉淀 电对的氧化态或还原态生成沉淀时，会使某一型态浓度发生极大的变化而大大改变电对的电位。例如：Cu2+/Cu+ E0= V, I3-/I- E0= V还原态Cu+ 与I-可生成沉淀， CuI pKsp，Ksp=Cu+I- 有I-存在时， Cu2+/Cu+ 电对电位 E E00.059lgCu2+/Cu+ E00.059lgCu2+ 0

16、.059lgI- / Ksp 当 Cu2+ I- 1.0 molL-1 E0 (Cu2+/CuI ) = E(Cu2+/Cu+ )-12 =0.86(V) 生成配合物 电对的氧化态或还原态与溶液中存在的配体生成配合物时，也会引起某一型态浓度发生极大的变化而大大改变电对的电位。 例如： 由E0(Fe3+/Fe2+，计算 E0 (FeY3-/FeY4-) 标准电极电位，Y为EDTA 稳定常数：log K(FeY3- log K(FeY4- E0 (FeY3-/FeY4-)= E0(Fe3+/Fe2+/)+ 0.0592log Fe3+/Fe2+ Y= c(Fe3+)=c(Fe2+)=1.0 mol

17、L-1 Fe3+= c(Fe3+)/K(FeY3-) Fe2+= c(Fe2+)/K(FeY4-) E0 (FeY3-/FeY4-)= 0.77+ 0.0592log K(FeY4-)/K(FeY3-) =0.13 (V)4) 沉淀平衡对 MmAn mMn+ nAm- 溶解度为s ms ns 沉淀溶解以分子形式存在的称为分子溶解度或固有溶解度，以s0 表示。忽略s0(总溶解度为s0 和s之和)时， KspMn+mAm-n (ms)m(ns)n得： s=( )nmnmKspnm1 在沉淀溶解平衡体系中，如果微溶化合物有多种存在形式，则溶解度是所有存在形式浓度的总和。 s=Mn+ML+ML2+.+

18、M(OH)n+ 影响沉淀溶解度的主要因素： 同离子效应、酸效应、配位效应 对沉淀 MmAn，M和A称为沉淀的构晶离子。 当达到沉淀溶解平衡后，向溶液中加入某一构晶离子，则沉淀的溶解度将会减小。这就是同离子效应。 溶液pH值对沉淀溶解度的影响称为酸效应。氢离子与弱酸根构晶离子结合 在沉淀溶解平衡体系中，若溶液中存在能与构晶阳离子生成配合物的配体，将导致沉淀溶解度的增大，这种现象称为配位效应。 同时存在配位效应和酸效应时： s= M(L)=1+1L+2L2+nLn =1+iLi A 为弱酸根的分布分数 nmnmsnmK/1nAmM(L)p)(三、 滴定分析法 Titration1.酸碱滴定 以酸碱

19、反应(质子传递反应)为基础的滴定分析方法；凡是能在溶液中直接或间接发生质子传递反应的物质，原则上都可以测定，主要为两类: H3O+OH-2H2O H3O+B- HBH2O OH-+HBB-+H2O 强碱滴定弱酸 滴定剂：强酸强碱(HCl，H2SO4，HNO3和NaOH，KOH等) 指示剂：在化学计量点附近能发生颜色变化的物质。酸碱指示剂的颜色随溶液的pH变化发生突变。 影响因素：强酸强碱，浓度c 弱酸弱碱，浓度c和Ka(Kb)（滴定弱酸弱碱时，滴定开始后至化学计量点前，均为缓冲溶液体系） 0.1000 molL-1 NaOH 滴定滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl 010

20、20304004812甲 基红甲 基橙酚酞pHVNaOH (mL) 2. 配位滴定以配位反应为基础的滴定分析方法 一般以配体(络合剂)作为标准溶液(滴定剂)，滴定待测的金属离子，用适当的金属指示剂指示滴定终点。 最重要的滴定剂是EDTA1).经典配位滴定法 汞量法 Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2为滴定剂，测定Cl-、SCN-等： Hg2+ + 2Cl- HgCl2 Hg2+ + 2SCN- Hg(SCN)2 以二苯氨基脲为指示剂，与Hg2+ 生成蓝紫色配合物指示终点 氰量法 KCN(NaCN)为滴定剂，测定过渡金属 Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- lg2 Ni+ + 4CN- N

21、i(CN)42- lg4 溶液中加入少量AgI沉淀， 沉淀溶解指示滴定终点 2).EDTA滴定法 EDTA(Ethyl diamine tetraacetric acid )是一种氨羧配体，通过N-N原子和N-O原子与金属离子形成配位键而组成几个非常稳定的五元环，因此EDTA的螯合物一般十分稳定。 由于EDTA的超强配位能力，它在分析化学中非常重要(滴定剂、掩蔽剂和分离试剂) EDTA在水溶液中两个羧基上的在水溶液中两个羧基上的H+转移到转移到N原子原子上，形成双偶极离子结构：上，形成双偶极离子结构：HOOCCH2 H+ H+ CH2COO NCH2CH2N OOCCH2 CH2COOH 溶液

22、中溶液中H+离子浓度较高时，羧基可以再接离子浓度较高时，羧基可以再接受两个质子，因此受两个质子，因此EDTA相当于一个六元酸相当于一个六元酸(H6Y2+)。3) EDTA滴定法 滴定剂：EDTA或金属离子M 指示剂： 滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化（金属离子指示剂） 影响因素有两个： 金属离子浓度cM、条件稳定常数KMY 突跃曲线0102030400246810突 跃 范 围pCaEDTA体 积 V (mL)0.1000 molL-1 EDTA滴定滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 Ca23. 氧化还原滴定法 主要以滴定剂或主要反应试剂命名方

23、法，包括KMnO4、 K2Cr2O7 、碘量法、铈量法、砷量法等。 是初赛中考查最多的分析方法 滴定剂：多种， KMnO4、 K2Cr2O7、I2、Na2S2O3、Ce4+等 指示剂：三类，1）氧化还原指示剂：是指由于体系电位的变化引起指示剂本身发生颜色变化从而指示滴定终点的一类指示剂。 2) 自身指示剂：利用本身颜色， KMnO4 3) 显色指示剂：形成有色物质，I2-淀粉 影响因素：两电对电位E0和转移电子数n滴定曲线0102030400.60.81.01.21.41.6突跃 范围电位 值 (V)Ce4+ 加 入体 积(mL)0.1000 molL-1 Ce(SO4)2滴定滴定20.00

24、mL 0.1000 molL-1 FeSO4 4. 沉淀滴定法沉淀滴定法 (Precipitation titration) 只有银量法满足滴定反应的要求滴定剂：AgNO3、卤素离子、KSCN指示剂：K2CrO4、NH4Fe(SO4)2、吸附指示剂影响因素：浓度c、溶解度Ksp0.1000 molL-1 AgNO3滴定滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 NaCl0102030400369突 跃 范 围pClAgNO3加 入 量四、分析方法的应用1.酸碱滴定 用于酸碱组分的测定 在酸碱滴定中，滴定到某一产物时，有一定的pH值。反过来，如果终点pH不同，可能滴定的结果就不同。 双指示

25、剂法混合碱分析 以HCl为标准溶液滴定时，利用酚酞和甲基橙两种指示剂在不同的pH值变色，得到分析结果。假定酚酞变色时，耗去HCl V1mL(此时NaOHNaCl， Na2CO3HCO3-， NaHCO3不反应)；再滴定至甲基橙变色时，耗去HCl V2mL (此时NaHCO3CO2， Na2CO3 、NaOH已反应)。 只有NaOH时，V20 只有只有Na2CO3时， V1 V2 只有只有NaHCO3时，时，V10 NaOH Na2CO3， V1 V2， Na2CO3 2V2， NaOH V1 V2 NaHCO3 Na2CO3， V190 CO2+CO+H2O酸度：酸度过低，有副反应；酸度过高，

26、促进草酸分解催化剂：自催化反应，催化剂Mn2+指示剂：自身指示剂 过量1/4滴即可见红色滴定终点：粉红色半分钟不褪 直接滴定法: 在酸性溶液中，KMnO4法可以直接用于测定还原性物质。例如， H2O2，Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-等。 间接滴定法-Ca2+、Th4+和La3+等。 返滴定法MnO2和有机物的测定 MnO2测定加入一定量过量的还原剂，再用KMnO4滴定过量的还原剂。 有机物的测定碱性条件下，加入过量KMnO4标准溶液，加热回流使反应完全，再用Fe2+标准溶液回滴过量的KMnO4。 例 移取一定量的甘油溶液与50.00 mLL-1 KMnO4的强

27、碱性溶液在室温下作用25 min。反应完全后，加H2SO4酸化，用10.00 mL 0.2500 molL-1H2C2O4溶液将溶液中各种价态的锰全部还原成Mn2+。过量的H2C2O4用0.01488 molL-1 KMnO4 回滴，用去26.18 mL。计算试样溶液中甘油的质量。 Mr(CH2OHCHOHCH2OH)=92.09有关反应与滴定反应如下： H2COH-CHOH-CH2OH+14MnO4-+20OH- 3CO32-+14MnO42-+14H2O 2MnO4-+5C2O42-+16H+ 2Mn2+10CO2+8H2O 3MnO42- + 4H+ 2MnO4- + MnO2 + 2H

28、2O MnO2 +C2O42-+4H+ Mn2+2CO2+2H2O 1甘油 14MnO4-，1MnO4- 5/2 C2O42- m(甘油) =(50.000.03257+0.0148826.18-10.000.2500 2/5) 5/14 M(甘油) =(1.6285+0.3896-1.000)5/14 92.09 =33.48 (mg) 2).碘量法 利用I2的氧化性(直接碘量法)和I- (间接碘量法)的还原性进行测定的方法。 I3-+2e 3I- E0=0.536 V弱氧化能力，较强的还原能力显色指示剂：淀粉-KI 直接碘量法(碘滴定法) 用碘标准溶液，淀粉作指示剂，在弱酸性或中性溶液中，

29、用于测定还原性较强的物质，S2-，SO32-，Vc等。 蓝色出现为终点 I2氧化能力较弱，易升华，且在碱性溶液中发生歧化反应： 3I2+6OH- IO3-+5I-+3H2O 直接碘量法的应用受到限制 I2标准溶液，配大致浓度，以溶解在NaOH中的一定量As2O3（Na3AsO3)来标定。 间接碘量法(滴定碘法) 标准溶液为Na2S2O3，以淀粉为指示剂Na2S2O3标准溶液的配制和标定 Na2S2O3常含有少量杂质，溶液不稳定 细菌 Na2S2O3 Na2SO3+S S2O32-+CO2+H2O HSO3-+ HCO3- +S S2O32-+ 1/2O2 SO42-+S 配制大致浓度，用时标定

30、(新煮沸、冷却蒸馏水，加入少量Na2CO3)，现配现用 标定： K2Cr2O7过量KI，Na2S2O3滴定 Cr2O72-+6I-+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32- S4O6 2-+2I- 计量关系：1 K2Cr2O7 3I2 6Na2S2O3 反应条件控制：反应1：酸度、放置暗处，时间，完成立即滴定；反应2：酸度、指示剂加入时机S和SO2测定钢铁样品在高温下燃烧： S+O2SO2，生成的SO2用水吸收I2 + H2SO3 +H2O SO42-+2I-+4H+以淀粉为指示剂，滴定至蓝色为终点测量S和SO2的标准方法碘量法测铜 铜合金以硝酸溶解，加入过量KI，反应： 2

31、Cu2+5I- I3- +2CuI I3- +2S2O32- 3I- +S4O62- 由于CuI强烈吸附I3- ，影响结果，在接近终点(滴至浅黄色)时，加入KSCN，CuI转化为溶解度更小的CuSCN，然后加入淀粉指示剂，滴至无色为终点。 漂白粉中有效氯测定 试样溶于稀硫酸中，加入过量KI，生成的I2以Na2S2O3标准溶液滴定，相关反应为： ClO-+2I-+2H+ I2+ Cl- +H2O ClO2-+4I-+4H+ 2I2+ Cl- +2H2O ClO3-+6I-+6H+ 3I2+ Cl- +3H2O I2+2S2O32- S4O6 2-+2I-最后以含氯的质量分数表示Karl-Fisc

32、her法测定水I2+SO2+2H2O2HI+H2SO4加入C5H5N中和酸，反应可以向右进行完全但产物C5H5NSO3也能与水反应C5H5NSO3+H2O C5H5NHOSO2OH加入甲醇防止上述反应发生：C5H5NSO3+CH3OH C5H5NHOSO2OCH3因此，Fisher试剂为：I2,SO2,C5H5N和CH3OH混合溶液 4. 沉淀滴定 均为1：1反应，计算较为简单1) Mohr法 以K2CrO4作指示剂的银量法，反应为： Ag+ Cl- AgCl pKsp 2Ag+ CrO42- Ag2CrO4 pKsp 在溶液中AgCl先于Ag2CrO4沉淀， Cl- 沉淀完全后，过量的Ag+

33、与CrO42- 生成砖红色沉淀，指示滴定终点的到达。 2).Volhard 法 以KSCN为滴定剂,铁铵钒(NH4Fe(SO4)2)作为指示剂, 反应：Ag+ SCN- AgSCN pKsp sp以后，过量一点的SCN-与Fe3+反应，生成红色FeSCN2+指示滴定终点， Fe3+ SCN- FeSCN2+ K=1.4102 直接滴定法测定Ag+离子 在1.0 molL-1酸性溶液中，用KSCN标准溶液直接滴定可测定Ag含量。生成的AgSCN 沉淀强烈吸附Ag+，滴定过程中需剧烈摇动溶液。3). Fajans法 利用吸附指示剂指示滴定终点 凝胶状卤化银沉淀AgX具有强烈的吸附作用，沉淀优先吸附

34、构晶离子。溶液中剩余构晶离子为X-时，胶团带负电；剩余构晶离子为Ag+时，胶团带正电，此时吸附带负电的指示剂阴离子使其变色。 五、例题1已知二元弱酸H2B在时,(H2B)= (HB-时(HB-) = (B2-)，(1) 计算弱酸H2B的Ka1 和Ka2 ；(2)用0.100 molL1 NaOH溶液滴定等浓度H2B溶液至第一终点和第二终点时，应选择何种指示剂？ 指示剂 甲基橙 甲基红 溴百酚蓝 甲酚红 酚 酞变色pH 4.4 6.2 颜色变化 红黄 红黄 黄蓝 黄红 无红 1) 由题给条件可得： H+2= Ka1H+，Ka1H+= Ka1Ka2 ，得：Ka1=10, Ka2=102) 滴定至第

35、一化学计量点时，产物为HB， pHsp=1/2(pKa1+pKa2，应选择甲基红(无计算不能得分)滴至第二终点时，二元碱B2-，用一元碱估算， OH-=(0.100/310-(14.00-7.20)1/2=10 应选择酚酞2.称取试样测定其中锰和钒的含量。样品溶解后还原成Mn2+和VO2+，用 0.02000 molL-1 KMnO4溶液滴定VO2+至VO2+，消耗。加入焦磷酸，继续用上述KMnO4溶液滴定生成的Mn2+和原有的Mn2+，此时所有的Mn都生成Mn(III)，又用去KMnO4。计算试样中锰和钒的质量百分数。(Ar(V)=50.94, Ar(Mn)=54.94)2. 1) 1V5

36、KMnO4V%7.25550.94/(2.50001000) 2) 1Mn4 KMnO4Mn% =12.104- 7.25) 54.94/(2.50001000) 3.(2011)固溶体BaInxCo1-xO3- 是兼具电子导电性和离子导电性的功能材料，Co的氧化数随组成和制备条件而变化，In则保持+3价不变。为测定化合物BaInCoO3-中Co的氧化数，确定化合物中的氧含量，进行了如下分析：称取0.2034 g样品，加入足量KI溶液和适量HCl溶液，与样品反应使其溶解。以淀粉作指示剂，用0.05000 molL1 Na2S2O3 标准溶液滴定，消耗10.85mL.1)写出BaInCoO3-与

37、KI和HCl反应的离子方程式。2)写出滴定反应的离子方程式3)计算样品中Co的氧化数SCo和氧缺陷的量(保留到小数点后两位)。解：1) BaInCoO3-+(1.45-2)I-+(6-2)H+ Ba2+3+2+(1.45-)/2I2+(3-)H2O2) I2+ 2S2O32- 2I-+ S4O62-3)电中性：SCo=2(3-).(1)反应物质的量：0.0500010.85/2=0.2712(m mol)n0.2034/(275.0-16.00) 由反应的电子得失关系：0.45(SCo-2) n(样品)= 0.271210-3 mol(2)由(1)和(2)，得到：SCo4.（2012分）分） CuSO4溶液与K2C2O4溶液反应，得到一种蓝色晶体。通过下述实验确定该晶体的组成。(a)