纳氏试剂比色法测定水体中氨氮常见问题与解决办法-

1、收稿日期:2004-06-07作者简介:余明星(1982-,男,湖北广水人,助理工程师,学士,主要从事水生态环境监测方面的工作。纳氏试剂比色法测定水体中氨氮常见问题与解决办法余明星1,郑红艳1,汪光2(11长江流域水环境监测中心,湖北武汉430051;21武汉大学资源环境学院,湖北武汉430072摘要:阐述了纳氏试剂比色法测定氨氮实验中涉及的各反应过程原理,对实验中常见的6个问题分别作了探讨,提出了解决办法。关键词:纳氏试剂比色法;氨氮;常见问题;实验原理中图分类号:X 83012文献标识码:C 文章编号:1007-1504(200502-0121-03Discussion about Com

2、mon Problems and Solution Methods in Determination of Ammoniacal Nitrogen by N essler s R eagent Colorimetric MethodY U M ing -xing 1,ZHE NG H ong -yan 1,W ANG G uang 2(1.Y angtze Valley Water Environmental M onitoring Center ,Wuhan Hubei 430051,China ;2.Environmental Science Department of Res ource

3、 and Environment School of Wuhan University ,Wuhan Hubei 430072,China Abstract :The main reaction mechanisms are illustrated in determination of amm oniacal nitrogen by nessler s reagent colorimetric method ,six comm on problems about the method are discussed and s olution methods are summarized in

4、this paper.K ey w ords :nessler s reagent colorimetric method ;amm oniacal nitrogen ;comm on problem ;reaction mechanism纳氏试剂比色法是测定水中氨氮的国家标准方法1,文献2介绍了纳氏试剂比色法的等效方法。标准方法和等效方法对氨氮测定的介绍较为详细,但实际工作中情况复杂,很多问题需要分别深入探讨并加以解决。不少专家学者和专业技术人员对纳氏试剂比色法测定氨氮作了研究,我们根据工作经验,对纳氏试剂比色法测定水体中氨氮常见问题进行了总结,以期更好的指导实际工作。1实验原理111纳氏试

5、剂配制原理纳氏试剂的正确配制,影响方法的灵敏度。了解纳氏反应机理,是正确配制纳氏试剂的关键。纳氏试剂由Nessler 于1856年发明,有2种配制方法,常用HgCl 2与KI 反应的方法配制,其反应过程如下3 :显色基团为HgI 42-,它的生成与I -浓度密切相关。开始时,Hg 2+与I -按反应(1式生成红色沉淀HgI 2,迅速与过量I -按反应(2式生成HgI 42-淡黄色显色基团;当红色沉淀不再溶解时,表明I -不再过量,应立即停止加入HgCl 2,此时可获得最大量的显色基团。若继续加入Hg 2Cl 2,反应(3式和(4式就会显著进行,促使显色基团不断分解,同时产生大量HgI 2红色沉

6、淀,从而引起纳氏试剂灵敏度的降低。112氨氮反应原理了解氨氮反应原理对我们理解反应过程,控第19卷第2期2005年6月干旱环境监测Arid Environmental MonitoringVol.19No.2Jun.2005制反应条件有重要意义。纳氏试剂与氨氮反应的情况较为复杂,随反应物质含量不同而分别按方程式(5(9进行4 。一般情况,纳氏试剂主要用于微量氨氮测定,其反应式为(5式和(8式。(9式表明NH 3与NH 4+在水溶液中可相互转化,主要受溶液pH 的影响。113酒石酸钾钠掩蔽原理水体中常见金属离子有Ca 2+、Mg 2+、Fe 2+、Mn 2+等,若含量较高,易与纳氏试剂中OH -

7、或I -反应生成沉淀或浑浊,影响比色。因而在加入纳氏试剂前,需先加入酒石酸钾钠,以掩蔽这些金属离子,其掩蔽原理如下 :2氨氮实验的影响因子及解决方法211商品试剂纯度纳氏试剂比色法实验所用试剂主要有K NaC 4H 6O 64H 2O 、KI 、HgCl 2、K OH 。某些市售分析纯试剂常达不到要求,从而给实验造成较大影响,据我们的经验,影响实验的试剂主要是K NaC 4H 6O 64H 2O 和HgCl 2。不合格酒石酸钾钠会导致实验空白值高和引起实际水样浑浊,影响测定。不纯试剂从外观上难以鉴别,只有通过预实验检验才能判定是否符合要求。HgCl 2为无色结晶体或白色颗粒粉末,变质的HgCl

8、 2试剂常见红色粉末夹杂其中。据经验,试剂中含有少量红色粉末的试剂还可使用,但仍要避免称取红色粉末配制反应试剂。212反应试剂配制纳氏试剂有2种配制方法2,第一种方法利用KI 、HgCl 2和K OH 配制,第二种方法利用KI 、HgI 2和K OH 配制。2种方法均可产生显色基团HgI 42-,一般常用第一种方法配制。该方法关键在于把握HgCl 2的加入量,这决定着获得显色基团含量的多少,进而影响方法的灵敏度。但方法未给出HgCl 2的确切用量,需要根据试剂配制过程中的现象加以判断,经验性强,因而较难把握。有人据经验总结出HgCl 2与KI 的用量比为01441时3(即818g HgCl 2

9、溶于20g KI 溶液,效果很好。我们依据上述纳氏试剂配制反应原理,根据反应方程(5式和(6式得出HgCl 2与KI 的最佳用量比为01411(即812g HgCl 2溶于20g KI 溶液,以此比例配制的纳氏试剂经多次实验检验,灵敏度均能达到实验要求。配制过程中,HgCl 2一般溶解较慢,为加快反应速度,节省反应时间,有人提出可在低温加热中进行配制,还可防止HgI 2红色沉淀提前出现3。酒石酸钾钠配制方法2较为简单,但对于不合格试剂,由于铵盐含量较大,只靠加热煮沸并不能完全除去,可采取以下2种方法5:(1向定容后的酒石酸钾钠溶液中加入5ml 纳氏试剂,沉淀后取上层清液使用。(2向酒石酸钾钠溶

10、液221干旱环境监测第19卷中加少量碱,煮沸蒸发至50ml左右后,冷却并定容至100ml。我们认为,第二种方法优于第一种方法,即使铵盐含量很高的酒石酸钾钠,经处理后空白值也能满足实验要求。213高空白实验值空白实验值可反映实验过程中各种因素对物质分析的综合影响,空白值高会影响实验的精密度和准确度,因而每个实验对空白值均有一定要求。氨氮实验空白值一般要求吸光度A01030。但有时空白值远高于此,影响因素主要有试剂空白高、实验用水氨含量高以及滤纸含有一定铵盐。21311试剂对实验空白值的影响实验表明,用212中第二种方法配制的纳氏试剂的空白实验,吸光度一般比按第一种方法配制的纳氏试剂的空白实验值高

11、近一倍多,且大于010305。虽然用第一种方法配制纳氏试剂较为麻烦,但因实验空白值较低,所以成为首选的方法。市售分析纯酒石酸钾钠,有时铵盐含量较高,直接加热煮沸配制,往往造成空白实验值高。所以要降低空白值,可按212中方法配制酒石酸钾钠溶液,效果很好。21312实验用水对空白值的影响氨氮实验用水要求为无氨水,若空气中氨溶于水或有铵盐通过其它途径进入实验用水中,含量达到方法检测限,则可导致实验空白值高,所以无氨水每次用后应注意密闭保存。有实验研究用新鲜蒸馏水代替无氨水测氨氮6,7,实验空白值和标准曲线与用无氨水的方法无显著差异,并具有较高的精密度和准确度。可见只要实验用水不含氨或极低含量氨,不论

12、蒸馏水是否重蒸,均可使用。21313滤纸对空白值的影响氨氮实验需将水样过滤后测定,所以实验还需做过滤空白对照实验,以扣除滤纸影响。由于滤纸一般都含有铵盐,因而可引起过滤空白值升高。有实验表明,不同滤纸或同种滤纸但不同张之间铵盐含量差别很大,有些含量较高的滤纸虽多次用水洗涤,但仍达不到实验要求5。因此使用前需对每一批次滤纸进行抽检,淋洗时要少量多次。我们选用经稀HCl浸泡并洗净的0145m 醋酸乙酯纤维滤膜过滤水样,解决了用滤纸过滤产生的高空白问题。不仅过滤空白值低,而且重复性好,所以推荐使用滤膜过滤。214反应条件控制21411反应温度对实验的影响温度影响纳氏试剂与氨氮反应的速度,并显著影响溶

13、液颜色。实验表明,反应温度为25时,显色最完全;515吸光度无显著改变,但其显色不完全;当温度达30时,溶液褪色,吸光度出现明显偏低现象4。因而实验显色温度应控制在2025,以保证分析结果的可靠性。21412反应时间对实验的影响实验表明,反应时间在10min之前,溶液显色不完全;1030min颜色较稳定;3045min 颜色有加深趋势;4590min颜色逐渐减褪4。因而,用纳氏试剂光度法测定水中氨氮时,显色时间应控制在1030min,以尽快的速度进行比色,达到分析的精密度和准确度。21413反应体系pH对实验的影响由氨氮反应原理可知,OH-浓度影响反应平衡。实验表明,水样pH的变化对颜色的强度

14、有明显影响,水样呈中性或碱性,得出的测定结果相对偏差符合分析要求,呈酸性的水样无可比性3,所以对于废水样应特别注意调节体系的pH值,最好将溶液显色pH控制在1118 12148,以保证结果的精密度和准确度。还有研究表明,pH太低时,显色不完全,过高时溶液会出现浑浊,当pH为13时显色较完全,且不产生浑浊,因此溶液pH值宜选为138。215水体中物质干扰实际水样中除含待测组分外,还含有其它成分,特别对于废水样,所含物质更为复杂,因而水样中都不同程度的存在干扰物质,影响氨氮比色测定。(下转第126页321第2期余明星等纳氏试剂比色法测定水体中氨氮常见问题与解决办法稳定的,可以长期存放,实际情况亦如

15、此(见表1。分析样品时只要做到对中性贮备液进行准确的、固定的定量稀释就可以得到它的稀溶液。参考文献:1国家环保总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法M.第4版.北京:中国环境科学出版社,2002. 224225.2北京师范大学,华中师范学院,南京师范学院.无机化学(下册M.北京:人民教育出版社,1981.934.3北京师范大学,华中师范学院,南京师范学院.无机化学(上册M.北京:人民教育出版社,1981.455456.(上接第123页对于一般地表水,干扰物质主要为Ca2+、Mg2+等金属离子,一般通过过滤加掩蔽剂酒石酸钾钠即可消除。但我们曾发现,向过滤后的实际水样中加入酒石酸钾钠

16、出现浑浊,但标准曲线组却未出现浑浊的现象,从而使水样无法比色测定。这与酒石酸钾钠试剂不合格有关,非水样干扰问题。当酒石酸钾钠试剂中含有较多Ca2+、Mg2+杂质时,与实际水样中Ca2+、Mg2+共同反应,生成较多量的酒石酸钙或酒石酸镁,从而析出使过滤水样变浑浊;由于蒸馏水中Ca2+、Mg2+痕量,因此未出现浑浊现象。此时应更换酒石酸钾钠试剂,重新测定。216样品稀释纳氏试剂光度法测定氨氮,当水样氨氮浓度大于210mg/L时,则需将水样稀释后测定,称为“事前稀释”。这种稀释方法相对准确,但测定前不好预料,不利于大批量样品的及时分析。另一种稀释方法是直接将显色后的样品进行稀释比色,称为“事后稀释”

17、。有研究表明,对于难以预料的超出浓度测定线性范围含量的含氨氮废水样品,用2种稀释方法得到的对比实验结果,相对误差满足环境监测分析要求。对比结果还表明,若用无氨水作稀释溶剂,事后稀释以负误差居多,但配制一定量的空白溶液作稀释溶剂可抵消一部分负误差9。3小结由实验和讨论可知,纳氏试剂光度法测定氨氮应注意和解决6种常见问题:(1应注意主要试剂性状,选购合格试剂。(2试剂的正确配制决定着方法灵敏度,特别要注意理解纳氏试剂配制原理,正确掌握纳氏试剂配制要领。(3降低空白实验值可提高实验精密度,对实验用水、试剂空白和过滤滤纸要注意检查。(4反应条件,如温度、时间、体系pH决定反应速度、反应平衡和反应生成物

18、的稳定性,应控制反应在最佳条件下进行。(5水体中溶解态无机或有机物以及不溶态悬浮物对纳氏试剂光度法测定氨氮均有干扰,应根据不同情形选择不同方法加以消除,特别应注意酒石酸钾钠掩蔽失效现象。(6对于超过检测上限含量水样的稀释测定问题,因事前、事后稀释2种方法相对误差均满足分析要求,对于大批量测定情况,可采取事后稀释测定。4致谢长江流域水环境监测中心蒋浩滨高级工程师对本文的撰写提出很多建议,在此表示感谢。参考文献:1中国标准出版社第二编辑室.中国环境保护标准汇编水质分析方法M.北京:中国标准出版社,2001.6871.2国家环保总局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法M.第4版.北京:中国环境科学出版社,2002. 279283.3林小琪.测定氨氮的几个关键问题的探讨J.广西化工, 2000,29(4:50.4宋岚.纳氏试剂光度