金属单质的结构和性质

1、第第 9 9 章章 金属单质的结构和性质金属单质的结构和性质 在在100100多种化学元素中多种化学元素中, , 金属约占金属约占80%. 80%. 它们有着许多相似的性质：不透明它们有着许多相似的性质：不透明, , 有金有金属光泽属光泽, , 能导电传热能导电传热, , 富有延展性富有延展性. . 金属金属的这些性质是金属内部电子结构及晶体结的这些性质是金属内部电子结构及晶体结构的外在反映构的外在反映. . 弄清金属及合金晶体中化弄清金属及合金晶体中化学键的本质及结构与性能之间的关系是材学键的本质及结构与性能之间的关系是材料科学的重大课题之一料科学的重大课题之一, , 也是结构化学的也是结构

2、化学的重要任务重要任务. . 将将 M(s) M(g) M(s) M(g) 所需能量称为金属的摩尔所需能量称为金属的摩尔气化热气化热. . 由表由表9.19.1中数据看出中数据看出, , 由金属钠转化为由金属钠转化为单原子气态钠所需的能量为单原子气态钠所需的能量为89 kJ.mol89 kJ.mol-1-1, , 其它其它多多数数金属的摩尔气化热更大金属的摩尔气化热更大. . 分子间的作用能只分子间的作用能只有有30 kJ.mol30 kJ.mol-1-1, , 氢键键能也一般只有氢键键能也一般只有 50 50 kJ.molkJ.mol-1 -1 左右左右. . 很大的摩尔气化热说明金属原子很

3、大的摩尔气化热说明金属原子间存在着较强的化学键间存在着较强的化学键, , 因此金属原子间的结合因此金属原子间的结合力不是一般分子间的范德华引力力不是一般分子间的范德华引力, , 而是一种相而是一种相当强的化学键当强的化学键. . 我们称为金属键我们称为金属键. . 表表 9-1 9-1 金属的气化热和熔点金属的气化热和熔点LiBe1353094541551NaMg89129371922KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGe78150305429459349220351382372305115256334337111218141933216021301517180817681726

4、13576933031211RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSb691393935826975945855684953932551002262901683121042179521252741289024452583223918251235594429505904CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBi661514006617537997076285645103245916217917930210021194250332693680345333272683204513382345776015459.1 金属键金属键9.1.1 金属键的自由电子理论模型金属键

5、的自由电子理论模型 外层价电子在整个金属中运动外层价电子在整个金属中运动, 类似于三维势箱类似于三维势箱中运动的粒子中运动的粒子. 其其Schrodinger方程为方程为： VEmxyz2222222()2 V 0（自由电子模型）（自由电子模型） Emxyz2222222()2 解此方程求得：解此方程求得： yxznynxnzx y zabcabc8( , , )sinsinsin abcl3/22()sinsinsinyxznynxnzllll22222()8xyzhEnnnml 电子由局限某个原子周围运动扩展到整个金电子由局限某个原子周围运动扩展到整个金属运动属运动, , 能量降低能量降低

6、, , 这就是金属键的起源这就是金属键的起源. . 金属的金属的很多性质可由此得到解释很多性质可由此得到解释. . 金属键的强弱金属键的强弱, , 可从原可从原子化热中得到反映子化热中得到反映. . 自由电子模型完全忽略电子间的相互作用自由电子模型完全忽略电子间的相互作用, , 也也忽略了原子实形成的周期势场对自由电子的作用忽略了原子实形成的周期势场对自由电子的作用, , 处理结果当然与真实金属有差距处理结果当然与真实金属有差距, , 后来发展了后来发展了“近自由电子模型近自由电子模型”, , 9.1.2 金属键的能带理论金属键的能带理论 能带理论可以看成是多原子分子轨道理论的极限情况能带理论

7、可以看成是多原子分子轨道理论的极限情况, , 由分子轨道的基本原理可以推知由分子轨道的基本原理可以推知, , 随着参与组合的原子轨随着参与组合的原子轨道数目的增多道数目的增多, , 能级间隔减小能级间隔减小, , 能级过渡到能带能级过渡到能带. . 将整块金属当作一个巨大的超分子体系将整块金属当作一个巨大的超分子体系, , 晶体中晶体中N N个个原子的每一种能量相等的原子轨道原子的每一种能量相等的原子轨道, , 通过线性组合通过线性组合, , 得到得到N N个分子轨道个分子轨道. .它是扩展到整块金属的离域轨道它是扩展到整块金属的离域轨道. .由于由于N N 的的数值很大（数值很大（10102

8、323数量级）数量级）, , 得到的分子轨道间的能级间得到的分子轨道间的能级间隔极小隔极小, , 形成一个能带形成一个能带. . 每个能带在固定的能量范围每个能带在固定的能量范围, , 内层原子轨道形成的内层原子轨道形成的能带较窄能带较窄, , 外层原子轨道形成的能带较宽外层原子轨道形成的能带较宽, , 各个能带按各个能带按能级高低排列起来能级高低排列起来, , 成为能带结构。已填满电子的能带成为能带结构。已填满电子的能带, , 称为满带；无填充电子的能带称为满带；无填充电子的能带, , 成为空带。有电子但未成为空带。有电子但未填满的能带称导带。填满的能带称导带。 能带的范围是允许电子存在能带

9、的范围是允许电子存在的区域的区域, , 而能带间的间隔而能带间的间隔, , 是电是电子不能存在的区域子不能存在的区域, , 成为禁带。成为禁带。 导体的能带结构特征是具有导带。绝缘导体的能带结构特征是具有导带。绝缘体的能带特征是只有满带和空带体的能带特征是只有满带和空带, , 而且满带而且满带和空带之间的禁带较宽和空带之间的禁带较宽(E5eV)(E5eV)。 一般一般电场条件下电场条件下, ,难以将满带电子激发入空带难以将满带电子激发入空带, , 不能形成导带。半导体的特征不能形成导带。半导体的特征, , 也是只有满也是只有满带和空带带和空带, , 但满带与空带之间的禁带较窄但满带与空带之间的

10、禁带较窄(E3eV), (E3eV), 在电场条件下满带的电子激发在电场条件下满带的电子激发到空带到空带, , 形成导带形成导带, , 即可导电。即可导电。 图图9-1 9-1 导体、绝缘体和半导体的能带结构特征导体、绝缘体和半导体的能带结构特征 导体导体绝缘体绝缘体半导体半导体g gE E5eV5eV3eVg gE E 9.2 等径圆球的密堆积和金属单质的结构等径圆球的密堆积和金属单质的结构 金属单质由同种原子组成，同种原子的电负性，半径相同，由于能量最低原理的作用，金属单质的性质可以归结为等径圆球的密堆积问题。 9.2.1 等径圆球的堆积等径圆球的堆积 (1) A1和和A3型最密堆积型最密

11、堆积 堆积方式堆积方式立方立方F六方六方HABCABCABABABA1A3等径圆球密置单层等径圆球密置单层: : 等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式, , 即每即每个球都与个球都与 6 6 个球相切个球相切等径圆球密置双层等径圆球密置双层: : 第二层球堆上去第二层球堆上去, , 为了保持最密堆积为了保持最密堆积, , 应放在第一应放在第一层的空隙上。每个球周围有层的空隙上。每个球周围有 6 6 个空隙个空隙, , 只可能有只可能有3 3个空个空隙被第二层球占用隙被第二层球占用 图图9-2 9-2 正八面体空隙正八面体空隙(a)(a)和正四面体空隙和正四面

12、体空隙(b)(b) 等径圆球密置三层等径圆球密置三层: : 第三层球有两种放法：第一种是每个球正对第一层：第三层球有两种放法：第一种是每个球正对第一层：若第一层为若第一层为A, A, 第二层为第二层为B, B, 以后的堆积按以后的堆积按ABABABAB重复下重复下去。去。 这样形成的堆积称为六方最密堆积（这样形成的堆积称为六方最密堆积（hexagoal closest packing, , 简称为简称为 hcphcp 或或 A3 A3 型）。型）。 第二种放法第二种放法, , 将第三层球放在第一层未被覆盖的空将第三层球放在第一层未被覆盖的空隙上隙上, , 形成形成 C C 层层, , 以后堆积

13、按以后堆积按 ABCABCABCABC重复下去。重复下去。这种堆积称为立方最密堆积这种堆积称为立方最密堆积( (cubic closest packing, ,简称简称ccpccp, , 或或 A1 A1 型型) )。 这两种堆积方式这两种堆积方式, , 每个球在同一层与每个球在同一层与6 6个球相切个球相切, , 上下层各与上下层各与3 3个球接触个球接触, , 配位数均为配位数均为1212。 ABCABCABC ABCABCABC ABABABABABAB 立方最密堆积立方最密堆积(A1)(A1) A1 A1 型堆积中可抽取出型堆积中可抽取出立方面心点阵立方面心点阵 (cF) ) A1型密

14、置面为型密置面为(111)面面, 晶胞中有四个球晶胞中有四个球, 1个球代表个球代表1个结构基元个结构基元. 空间群为：空间群为： hOFmm5423分数坐标为分数坐标为: (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) 球数与空隙数之比：球数与空隙数之比： 球数：球数：八面体空隙数：四面体空隙数八面体空隙数：四面体空隙数=1：1：2 空间利用率空间利用率(占有率占有率, 堆积密度堆积密度, 堆积系数堆积系数): 设球半径为设球半径为 r, , 晶胞棱长为晶胞棱长为 a晶胞面对角线长晶胞面对角线长 33333333422 2(2 2 )16 2 4

15、3 41643316/374.05%16 2raarVarrrVrrVrVr晶胞球球晶胞晶胞体积晶胞体积 每个球体积每个球体积4个球体积个球体积六方最密堆积六方最密堆积(A3)(A3)六六方方晶晶胞胞胞胞ab13b23a六方晶胞中的圆球位置六方晶胞中的圆球位置A3型堆积中可抽出六方简单点阵型堆积中可抽出六方简单点阵(hP)A3型密置面为型密置面为(001)面面, 晶胞中有晶胞中有2个球。个球。 2个球为个球为1个结构基元。个结构基元。空间群为：空间群为： hDPm m c4366 2 2分数数坐标为分数数坐标为(0, 0, 0), (2/3,1/3,1/2)球数与空隙数之比球数与空隙数之比：

16、球数：八面体空隙数：四面体空隙数球数：八面体空隙数：四面体空隙数=1：1：2空间利用率（占有率空间利用率（占有率, 堆积密度堆积密度, 堆积系数）为堆积系数）为: 74.05%c或或 (0, 0, 0), (1/3,2/3,1/2)(2) A2 型密堆积型密堆积 每个金属原子最近邻有每个金属原子最近邻有8 8个金属原子个金属原子, ,次近邻有次近邻有6 6个金属个金属原子原子(距离较直接接触大距离较直接接触大15.5%), ,不是最密堆积。体心立方不是最密堆积。体心立方密堆积密堆积( (body cubic packing, 简称简称bcpbcp, ,或或 A2)A2)。 A2型为立方体心堆积

17、型为立方体心堆积, 每个晶胞中有两个球每个晶胞中有两个球, 1 1个球个球为为1 1个结构基元个结构基元。空间群为空间群为: 9423hOImm空间利用率空间利用率( (占有率占有率, 堆积密度堆积密度, 堆积系数堆积系数) ): 3333482330.68024()3rrra( ( A2型堆积中型堆积中, 存在关系存在关系: 体对角线长体对角线长 )43raA2型为堆积中型为堆积中, 存在三类空隙：存在三类空隙： 变形八面体变形八面体, 变形四面体和三角形空隙变形四面体和三角形空隙.变形八面体空隙存在于变形八面体空隙存在于: 面心与棱心面心与棱心,数目为数目为:6 61/21/212121/

18、4=61/4=6变形四面体空隙存在于变形四面体空隙存在于: 每个面上有每个面上有4个个: 6 64 41/2=121/2=12 球数与空隙数之比：球数与空隙数之比：球数：变形八面体空隙数：四面体空隙数变形球数：变形八面体空隙数：四面体空隙数变形 =2：6：12=1：3：6 因此因此A2型为堆积中每个球分摊到型为堆积中每个球分摊到21个空隙个空隙, 这些空这些空隙的大小和分布特征直接影响到金属的性质隙的大小和分布特征直接影响到金属的性质. (3) A4 型堆积型堆积(金刚型或四面体型堆积金刚型或四面体型堆积) A4A4中原子以四面体键相连中原子以四面体键相连. . 晶胞中虽然都是同晶胞中虽然都是

19、同种原子种原子, , 但所处的环境不同但所处的环境不同( (球棍图中用两色颜色球棍图中用两色颜色来区分来区分). ). 一个浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一一个浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元个结构基元. . A4 型堆积的配位数为型堆积的配位数为 4，堆积密度只有，堆积密度只有34.01%，不属于密堆积结构，不属于密堆积结构. 晶胞中有晶胞中有 8 个个C， 属立方面心点阵，属立方面心点阵， 1 个结构基元代表个结构基元代表 2个个C。8个个C的分数坐标为：的分数坐标为： (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)；(1/4,1/4

20、,1/4), (3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4) 空间群为空间群为: 71423hOFdc空间利用率空间利用率 =333343283334.01%8()3rrra 键长键长: 22211133( )( )(0)356.7154.444444C Craapm 所以所以, C原子的共价半径为原子的共价半径为154.4/2=77.2pm 9.2.2 金属单质的结构情况金属单质的结构情况 绝大多数单质为绝大多数单质为A1, A3, A2型型, 少数为少数为A4及其它特殊及其它特殊堆积方式堆积方式, 总结如下表总结如下表: 表表9-2 金属单质晶体几种

21、典型的结构金属单质晶体几种典型的结构结结构构堆积方式堆积方式密置层密置层叠放方式叠放方式配配位位数数晶胞晶胞中中球数球数球数球数: :八面体空隙数八面体空隙数: :四面体空隙数四面体空隙数空间空间利用率利用率实例实例A A1 1立方最密堆立方最密堆积积ABCABCABCABC12124 41:1:2=4:4:81:1:2=4:4:874.05%74.05%Cu,Ag,AuCu,Ag,Au, ,Ni,Pd,PtNi,Pd,Pt, ,A A3 3六方最密堆六方最密堆积积ABABABABABAB12122 21:1:2=2:2:41:1:2=2:2:474.05%74.05%Be,Mg,ZnBe,M

22、g,Zn, ,Cd,Zr,LaCd,Zr,La, ,A A2 2立方体心堆立方体心堆积积8 82 268.02%68.02%Li,Na,K,CrLi,Na,K,Cr, ,Mo,WMo,W, ,A A4 4金刚石型堆金刚石型堆积积4 48 834.01%34.01%C,GeC,Ge, ,灰锡灰锡9.3 金属原子的半径金属原子的半径 确定金属单质的结构型式与晶胞参数后确定金属单质的结构型式与晶胞参数后, 就可求得金就可求得金属原子的半径属原子的半径 r. 半径半径r与晶胞参数与晶胞参数a的关系如下的关系如下:A1型型: 42ra(体对角线体对角线); 24raA3型型: 2ra2ar A2型: 4

23、3ra34raA4型型: 83ra38ra例如例如: 对对A1型型 Cu, a = 361.4 pmCu2127.8pm4ra(面对角线面对角线); (体对角线体对角线); 配位数与半径的关系配位数与半径的关系: 当配位数由当配位数由12减小到减小到4时时, 实际上键型也由金属键过渡到实际上键型也由金属键过渡到共价键共价键. 配位数降低配位数降低, 金属原子的半径减小金属原子的半径减小. 换算系数如下：换算系数如下：配位数配位数 12 8 6 4 相对半径比相对半径比 1.00 0.97 0.96 0.88 一般手册中的金属半径都以一般手册中的金属半径都以4换算成配位数为换算成配位数为12时的

24、半时的半径径. 与上表不一致的原因就是因为表与上表不一致的原因就是因为表9-3给出的是相应堆积型给出的是相应堆积型式下的半径式下的半径, 而并非配位数为而并非配位数为12时的半径时的半径. 9.4 合金的结构和性质合金的结构和性质 合金是两种或两种以上的金属经过熔合过程后所得合金是两种或两种以上的金属经过熔合过程后所得的生成物的生成物, 按合金的结构与相图的特点按合金的结构与相图的特点, 合金一般可分为合金一般可分为:合金合金 金属固溶体金属固溶体 金属化合物金属化合物金属间隙化合物金属间隙化合物 金属固溶体金属固溶体: 当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较当两种金属原子的半径、结构型

25、式、电负性相差较小时小时, 组成的固溶体组成的固溶体, 其结构形式一般与纯金属相同其结构形式一般与纯金属相同, 只是只是一种原子被另一种原子统计地取代一种原子被另一种原子统计地取代, 即每个原子位置上两即每个原子位置上两种金属都可能存在种金属都可能存在, 其概率正比两种金属在合金中所占的其概率正比两种金属在合金中所占的比例比例. 这样这样, 原子在很多效应上相当于一个统计原子原子在很多效应上相当于一个统计原子, 是一是一种无序结构种无序结构. 无序固溶体经过缓慢冷却过程无序固溶体经过缓慢冷却过程, 即退火处理即退火处理, 结构会结构会发生有序化发生有序化, 两种原子各自趋向确定的位置两种原子各

26、自趋向确定的位置. 例如例如: CuAu合金的无序合金的无序-有序转变有序转变 (a)(b)图图9-5 AuCu的无序结构的无序结构(a)和有序结构和有序结构(b) 金属化合物金属化合物: 当两种金属原子的半径、结构型式、电负性当两种金属原子的半径、结构型式、电负性相差较大时相差较大时, 容易形成金属化合物容易形成金属化合物. 储氢合金属于储氢合金属于金属化合物金属化合物. . 目前目前, , 利用金属或合金储氢已取得很大进利用金属或合金储氢已取得很大进展展, , 先后发现了先后发现了NiNi、MgMg、FeFe基三个系列的储氢材基三个系列的储氢材料料, , 其中其中LaNi5LaNi5性能良

27、好性能良好, , 储氢密度超过液氢储氢密度超过液氢. . 晶体由两种结构不同的层交替堆积而成晶体由两种结构不同的层交替堆积而成. LaNiLaNi5 5是是CaCuCaCu5 5型结构型结构, , 六方晶胞六方晶胞(a=511pm,c=397pm), (a=511pm,c=397pm), 体积为体积为: :0243397 511 511 sin12089.78 10cm晶胞中含晶胞中含1 1个个LaNiLaNi5 5. . 储氢后形成储氢后形成LaNiLaNi5 5H H4.5 4.5 或或LaNiLaNi5 5H H6 6 假定吸氢后体积不变假定吸氢后体积不变, , 则合金中氢的密度为：则合金中氢的密度为：3233(4.56)g0.0830.111g cm6.023 1089.78cm 比标准状态下氢气的密度比标准状态下氢气的密度(0.089g(0.089g