微通道内催化剂的制备

1、化 工 纵 横5Comments &Reviews in C 1I 16微通道内催化剂的制备贾启云 汤 勇(华南理工大学机械工程学院现代加工研究所,广东广州510640摘要 微通道反应器因可用于移动电源和一些特殊领域而成为一个重要的研究方向。简述了微通道反应器的研究现状,分析了微通道反应器内催化层的的特殊要求及可能的制各方法,侧重介绍了各方法的特点及其在微通道领域中应用的研究进展和发展趋势。关键词 微通道 催化剂 制备收稿日期:2005-10-24基金项目:广州市科技攻关项目(编号:200522-D0011The preparation of Catalyst in Microchan

2、nelsJia Qiyun Tang Yong(College of Mecimnical Engineering,South China University of Technology,Guangdong Guangzhou 510640Abstract Playing an important role in portable power and other special industries,microchannel-reactor is becomingan important research topic.Its research developments were briefl

3、y introduced.The special require ments and the feasible techniques for catalyst .s preparation in microchannels were analyzed.Characteristics of these techniques and the recent pro -gresses,as well as the development trends,were described.Keywords microchannel ca talyst preparation 微通道反应器一般是指通道当量直径小

4、于500L m 的反应器。微通道反应技术已被公认为是自然科学和工程技术领域研究的重要方向之一。在微反应器中,反应可以在数100ms 的时间内完成,在减少设备空间和构造材料、降低操作费用的同时,微通道内的反应更安全、更环境友好,而且可以制备某些传统常规反应器难以制备的产品。目前很多国家都对此项技术进行了专门研究,而微通道壁上催化层的制备已成为制约微通道技术在反应器中应用的一个重要因素。和常规化学反应中催化剂利用方式不同,微通道反应器不能直接把催化剂作为填充物进行利用,同时为了充分利用微通道在化学反应中快速高效的优点、避免催化剂颗粒分布不均可能引起的反应器局部过热和反应物流动不均等现象,催化剂颗粒

5、必须均匀、牢靠地附着于微通道壁上。1微通道反应器的研究现状及分类微通道技术在换热器、反应器中得到越来越多的应用,很多国家的企业和研究机构都相继推出了各自的设计方案和产品,图1所示为已开发出来的典型产品的结构示意图。为方便催化层制备的论述,本文从微通道结构组成方式出发,把微通道分为两种:复合结构和组合结构。组合结构通道是指通道结构由平板或带缝平板机械叠加组合而成,如图1(a 、b 、c所示:复合结构的微通道是由沟槽或孔直接产生,不是由平板的简单装配组合而成,如图1(d 、e 、f 、g 、h所 示。图1 微通道反应器结构示意图2微通道反应器内催化层制备技术表面功能层可以通过在基材上沉积功能材料或

6、直接对基材表面进行改性处理获得。目前可用于微通道表面的催化层成型技术有:物理气相沉积法、化学气相沉积法、喷涂法、复合镀、阳极氧化法、浸渍或沉淀法、溶胶凝胶法等。本文就各方法的原理及特点分别加以论述,并对其在微通道反应器内的应用前景进行分析和比较。物理气相沉积法(简称PVD1主要方法包括真空蒸镀、溅射镀膜、离子镀膜等。其原理是在真空条件下,用物理的方法,将材料气化成原子、分子或使其电离成离子,并通过气相过程,在材料或工件表面沉积一层具有某些特殊性能的薄膜技术。物理气相沉积具有工艺简单、省材料、无污染:获得的膜层膜基附着力强、膜层厚度均匀、膜层致密、针孔少等优点。但此法操作复杂、设备昂贵。Jens

7、en 等人在第一届微反应技术会议2提到此法。热喷涂3也是一种重要的涂层沉积方法。涂层形成过程是:喷涂材料(丝、棒或粉末状被熔化,熔化的喷涂材料在外加压缩空气的吹力或焰流本身的射流作用下破碎雾化(粉末材料没有此过程,它是将粉末加热到熔化或软化状态,在压缩空气或热源焰流的作用下喷涂粒子被加速,具有一定速度和温度(一般大于1300e 的喷涂粒子到达工件表面时,喷涂粒子以一定的动能冲击基材表面,并与基材表面紧密接触产生变形,并迅速冷凝收缩粘结在基材上。冷气体动力喷涂技术4,简称/冷喷涂技术0,是基于空气动力学和气固两相流原理的一项喷涂和制造技术。由于具有很多特殊的优点,特别是能够制备高性能的纳米结构涂

8、层、块状纳米结构材料,从而引起科技界的广泛关注。其基本工作原理为:高压气体通过缩放喷管(Laval 喷管产生超音速流动,超细固体粉末粒子从轴线方向送入气流中,粉末粒子(150L m被高速气流加速,以完全固体状态撞击基体表面,通过较大的塑性变形使得粉末粒子沉积在基体上并形成涂层。冷喷涂方法喷涂效率高(粉末沉积率接近80%、速度快、强度高,形成的涂层应力低,成本低于其它喷涂工艺。但冷热喷涂技术有个共同的缺点就是喷涂薄基材时,容易造成基材变形,这个缺点严重影响了此项技术在微通道领域里的应用。以上几种方法适合于组合结构微通道和沟槽比较浅的复合结构微通道内的催化层制备,对于沟槽结构的侧壁涂溥效果较差,而

9、且由于所用设备较昂贵,不利于产业化,故其应用前景并不看好。化学气相沉积(简称C VD1技术是指利用气态物质在固体表面上进行化学反应,使气体中的某些成分分解,并在基体表面生成固态沉积物的过程。其反应设备一般由气体净化系统、气体测量和控制部分、反应器、尾气处理系统和抽空系统等组成。一般不需要特殊的高成本设备。就其原理和经济性来说,此法在微通道内的应用是最有前景的。复合镀5。复合镀的原理是将某种不溶于镀液的固体微粒,通过搅拌,使固体微粒均匀地悬浮在镀液中,用一般电镀或化学镀方法,使镀液中某种单金属或合金成分在阴极上实现共沉积的一种工艺过程。其中化学复合镀特别适合在复杂表面上沉积厚度均匀的镀层,且结合

10、力大,但镀液中的颗粒很容易加速镀液的分解,因此,镀液的稳定性至今仍是本工艺的最大障碍6。一般情况下复合镀镀层仅有几L m 至几10L m 5。阳极氧化法7被认为是很有发展潜力的微通道催化层制备方法。它包括复合阳极氧化、高速高效阳极氧化、微弧氧化技术等。其基本原理是在适当的电解液中,将金属制品作为阳极,通以阳极电流,使其表面氧化得到一层氧化膜的表面处理方法。它包括金属的溶解、离子在溶液中的迁移和电极放电以及氧化反应(成膜等步骤。阳极氧化膜由两层组成,即靠近金属基体的是与金属直接结合在一起的薄而致密的金属氧化物紧密层(阻挡层;紧密层外面是垂直于金化工时刊 20061Vol 120,No 12 化工

11、纵横5Advances Science &Technology 6属表面生长的较厚的水化了的金属氧化物多孔层,氧化膜具有蜂窝状结构,这些蜂窝状结构可用作微反应器的通道。通过调控电解液的类型和氧化的工艺条件,可以控制膜层的通道大小和深度。Wiebmeier 8等采用阳极氧化法分别在微结构的铝薄片和微通道表面生成高孔隙率的表面层。图2为阳极氧化法制得 的多孔氧化铝膜结构示意图。图2 多孔氧化铝膜结构示意图浸渍或沉淀法9是比较传统的催化剂制备方法。利用此法在纳米陶瓷层上进行催化活性材料的沉积可以制备活性催化层。此法既利用了活性催化材料,又提供了足够大的孔隙率和微结构表面积。但它在微通道反应器

12、内应用的一个致命弱点是催化层结合力不够,在反应条件比较恶劣(高压或高温时,几乎不能使用,而且其颗粒沉积均匀性也不太理想。而且浸渍法也不能保证活性组分的均匀分布10。1999年美国PNNL 实验室开发的微通道汽油重整制氢器就是利用此法沉积的催化层11。溶胶凝胶浸渍法12的基本过程是将两种反应组分分别制成溶胶,两种溶胶混和后进行反应。混和溶胶在一定的条件(如温度、pH 值等下缓慢蒸发出水分,转变成凝胶。在凝胶中加入适当添加剂,使溶剂蒸发过程中保持凝胶内部的应力均匀或利用超临界干燥法,可以使溶剂脱去而形成纳米级的均分散颗粒。Richter 等人利用此法在不锈钢薄片表面沉积了氧化铝薄层。韩国氢能研究所

13、也利用此法在012mm 深的微通道内沉积了Cu/ZnO/A12O 3催化剂13,煅烧后用于甲醇水蒸气制氢,得到良好的效果。其薄层厚度一般被限制在1L m 。在2000年国际微反应技术大会上,Franz 等人提出了气凝胶技术14。此技术是溶胶凝胶技术的一种。其制备方法一般包括两个过程,即溶胶凝胶过程和超临界干燥。由于气凝胶具有开放性纳米级多孔结构和连续的三维网络,从而具有极低的密度、高比表面积和高孔隙率,表现出强吸附催化能力,因此气凝胶技术已成为关注和研究的热点之一15。采用金属盐溶液的此法可以在气相微反应器内均匀地涂覆催化剂材料14。目前人们已经采用气凝胶沉积技术成功地制备了含铂、银和铑等金属

14、的催化剂,这些催化剂均具有很大的比表面积。另外,在一篇关于双氧水的文章16里提到一个很巧妙的方法:微通道反应器的催化层不涂在通道内壁上,其原理如图3所示。这种方法可以利用普通的催化剂制备技术先制得催化层,然后再通过组装技术构成微通道。此法的缺点是通道壁可利用的催化面积相对较小,不过此缺点可通过加大通道催化边与其 邻边长度的比值来减小。图3 制H 2O 2微反应器示意图当然,微通道反应器内催化剂的使用也可采用通用的固定床技术,相关研究人员17在制氢微反应器中采用了此技术。其原理是在微通道内增设一个密布毛细孔的过滤层,具有一定大小的催化剂颗粒嵌于此过滤层上。此法的缺点是显而易见的,在反应物流量较大

15、时容易冲走催化剂颗粒,且反应器内的有效催化面积较小。3比较与展望目前可用于微通道的催化层制备技术,由于成本过高或工艺指标达不到要求,在技术指标和经济指标两方面还有一定局限性。与其它表面功能层制备方法相比,在微通道领域,化学气相沉积法表现出其独特的优点:¹设备简单,操作维护方便,成本低,便于产业化;º适合涂覆复杂形状的结构表面,甚至是盲孔结构,特别适合微通道结构内催化层的制备;»微通道反应器的工作环境一般都比较恶劣,如乙醇制氢微反应时一般温度就在700e 左右,有的甚至达到1000e ,这就要求涂层与基体之间有较强的结合力,而化学气相沉积温度则刚好是在8001000

16、e 之间,这样的高温制得的催化层用在十分恶劣(高温甚至高压条件下,也不会脱落。¼另外一个突出的优势在于:此法制得的催化层致密均匀,并且可以控制催化剂的纯度、结构和晶粒(下转第46页贾启云等 微通道内催化剂的制备 20061Vol 120,N o 12化工时刊264723361998,196517662001,3:519252002001,22672270228714301431122,726472721999,38,5637564126Smith G P,D workin AS,pagni RM.,et al.J Am Chem Soc.1989,111:52553027Cole A

17、 C,Jesen J L,N tai I.,et al.J Am Che m Soc,2002,124:5962596328Singh Vasundhara,Kaur Sukhbir,Sapehiyia Varinder.,et al.Cata.Co mmu.,2005,576029寇元,杨雅立.石油化工,20004,33(4:27930259332J Fraga-Dubreui l,J P Bazureau.Tetrahedron Lett,2001,42,(35:6097610033W Miao,T H.Org Lett.2003,5(26:5003500534C Baleizao,B G

18、igante,H Garciab.,et al.Tereahedron Lett,2003,44:6813681635Jian Zhougui,You Quandeng.Tetrahedron Le tters45(200426812683(上接第41页度,这一点特别适用于对催化剂成分敏感的反应。化学沉积技术在微通道反应器内的独特作用和广阔的应用前景已引起科学家的广泛重视,此项技术在微通道领域应用的预期研究重点在于:要寻找特定催化材料的最佳蒸发源,并选择合理的沉积工艺参数,以得到具有预期性能的催化层。另外,一种表面功能层的制备可以由多种涂层技术相结合完成,组合工艺不同甚至同种工艺的技术参数不同,制得的涂层性能也会有很大的差别,而且,实验室的研究结果在正式用于生产前,通常还需经过耗时的逐级放大过程,所以,选择合适的微通道内催化层制备方法,使其满足产业化生产的需要,还