化工分离与传质作业

1、环境科学与工程学院硕士研究生化工传质与分离试题（开卷）研究生姓名： 学号： 1. 简述膜分离技术的特点、常用膜分离技术的基本原理及其在环境领域的应用（至少五种，侧重于应用）。（10分）答：膜分离技术的优点如下:1. 膜分离过程属于速率分离过程，一般不发生相变，因此与有相变的平衡分离方法相比能耗低；2. 多数膜分离过程在常温下进行，特别适用于热敏性物质的分离；3. 膜分离过程一般不耗或少耗化学试剂，对产品无二次污染，且成本低操作方便、设备结构紧凑、维护费用低；4. 分离效率高，膜性能可调节，应用范围广，适合于无机物、有机物及生物物质的制备；5. 工艺适用性强，可实现连续分离，易与其他过程相结合（

2、联合过程），易于放大，处理规模可调；膜分离的缺点如下：1. 在膜的运行过程中可能会发生浓差极化和膜污染，使其分离性能劣化；2. 使用寿命有限；3. 固膜分离存在选择性低，因而在高纯度分离的应用中受到限制。常用的膜分离技术(1) 微滤(MF)微滤技术是目前所有膜技术应用最广泛的一种膜分离技术。微滤主要用于过滤0.110pm大小的颗粒、细菌、胶体。其过滤原理和普通过滤相似，属于筛网过滤。微滤过滤具有操作压力低(<0.2 MPa)，对水质的适应性强、占地面积小的优点。微滤作为较经济的微过滤方式在饮用水处理方面应用广泛，可代替常规的澄清过滤和二沉池，在水质波动较大时仍可连续处理，占地面积小；用于

3、各种废水的预处理，以降低浊度、悬浮物，满足后处理进水要求。(2) 超滤(UF)超滤膜也属于压力驱动膜，其分离原理一般认为是筛分过程。其孔径范围为0.051 nm。超滤主要用于去除固体颗粒物、悬浮物、从溶液中分离大分子物质和胶体。用超滤膜处理电泳涂漆废水已在我国汽车工业、电器工业部门祷到了广泛应用，通过超滤膜的分离特性将有大量金属离子杂质的电泳漆从废水中回收出来重新利用。(3) 纳滤(NF)纳滤介于反渗透和超滤之间，是20世纪80年代出现典型的反渗透复合膜之后研制开发的又一种新型分子级的膜分离技术。纳滤也属于压力驱动型过程，其操作压力通常为0.5MPa1.0MPa；纳滤膜的一个显著特点是具有离子

4、选择性，它对二价离子的去除滤高(95%以上)，一价离子的去除率低(40%80%)”。因此纳滤广泛应用于河水及地下水中含三卤甲烷中间体THM、低分子有机物、农药、异味、硝酸盐、硫酸盐、氟、硼、砷等有害物质的去除，废水的脱色，废水中不同有机物的分级浓缩。(4) 反渗透(RO)反渗透膜几乎对所有的溶质都具有很高的脱除率，反渗透出水水质很高，在水处理中通常用于除盐处理。反渗透在环保领域的大规模应用是饮用水质的改善、城市污水、工业废水和垃圾渗滤液的处理。(5) 液膜(LM)液膜就是悬浮在液体中的一层很薄的乳液颗粒，其分离机理通常认为是选择性渗透、化学反应、萃取和吸附。液膜和同膜相比具有传质速度快、选择性

5、高、分离效率高的特点。液膜分离特别适合于溶液中特定离子和有机物的分离。液膜分离已应用于医药化工、湿法冶金和废水处理等研究领域。采用表面活性剂的液膜处理某工厂含酚废水除酚率大于99%。液膜法处理含有氨、苯胺和其它苯胺类化合物的废水，废水中氨、苯胺类物质的去除率达到98%以上。(6) 集成膜技术(IMT)集成膜技术就是将膜技术与其它传统工艺的优化组合，将膜技术和传统工艺技术进行优化组合可进一步拓展膜技术的应用领域，充分发挥膜技术的节能、高效等优越性，有效的降低生产成本。如采用浸没式活性污泥的反应器处理生活污水造纸黑液中回收木质素磺酸钠要用絮凝、UF和RO等方法集成；采用生物发酵制取无水乙醇要用膜反

6、应器，蒸馏和渗透汽化等方法集成去除废水中有毒物质需采用膜萃取及反萃取将毒物浓缩，再放入膜反应器中净化等方法集成。采用集成膜技术可以使各种废物变废为宝，有效的减轻环境污染，延长组件的使用寿命。2. 简述影响萃取剂萃取性能的基本因素以及萃取剂选择的基本标准。（10分）答：萃取是利用溶质在互不相溶的两相之间分配系数的不同而使溶质得到纯化或浓缩的方法。影响萃取剂性能的基本因素如下：1. 萃取基团性OH生成沉淀的离子易于被以O为萃取基团的萃取剂萃取；能与NH3生成络合物的离子易于能的影响类比原则：能与被以N为萃取基团的萃取剂萃取；能生成硫化物沉淀的离子易于被以S为萃取基团的萃取剂萃取。软硬酸碱原则：软亲

7、软、硬亲硬。2. 空间位阻的影响：一般随空间位阻的增加，萃取剂的萃取效率下降。3. 溶解度的影响：萃取剂必须在水相及有机相中有很好的平衡。萃取剂的选择标准：4. 萃取剂分子中至少有一个萃取功能基，通过功能基与被萃取物结合形成萃合物；5. 萃取剂分子中至必须有相当长的烃链或芳环，其目的是使萃取剂及萃合物易于溶于有机相，而难于溶于水相；6. 络合剂应该具有相应的官能团，与待分离溶质的络合键能要足够大，以便形成络合物，实现相转移，该键能还要相对较低，使络合物容易完成反萃取时的逆向反应，使络合剂得到再生；7. 在发生络合反应和回收溶剂时，溶剂的萃水量应尽量小或者容易实现溶剂水中的去除；8. 络合萃取过

8、程中应无其他副反应，络合剂应该具有一定的热稳定性，不易分解或降解，以免发生不可逆的损失；9. 合反应在正逆反应方向上均应在一定条件下具有足够快的速率3. 简述离子交换过程中影响离子交换速率的因素。（10分）答：影响离子交换速率的因素如下：1. 树脂的粒度：小颗粒树脂总是相应于大的交换速率，颗粒均匀的树脂比不均匀的树脂交换速率快；2. 树脂的交联度：树脂交联度越大，树脂的溶胀性越差，从而影响离子在树脂颗粒内部扩散的速率；3. 温度：提高温度既提高了扩散速率，又提高了交换反应速率，从而加快了整个交换反应速率；4. 溶液浓度：在溶液浓度小于0.01mol/L时，总的交换速率可由膜扩散决定，浓度增加，

9、膜扩散速率上升；当浓度大于0.01mol/L时，树脂内扩散变成控制步骤，继续提高溶液浓度意义不大；5. 搅拌速度：加大搅拌速率可以减小膜厚度从而提高扩散速率，但搅拌达到一定值时，交换速率不再上升；6. 离子交换的性质：主要是离子的价态和水化离子的大小，离子价态越高，吸引力越大，扩散速率越快，水化离子越大，则越难扩散。4. 简要说明质谱技术的特点以及不同质谱电离方式（EI、CI、ESI、APCI）的优缺点。（10分）答：质谱分析法是利用带电粒子在磁场或电场中的运动规律，按照离子的质荷比大小对离子进行分离和测定从而对样品进行定性和定量分析的一种方法。质谱技术的特点：质谱不属波普范围；质谱图与电磁波

10、的波长和分子内某种物理量的改变无关；质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱，谱图与分子结构有关；质谱法进样量少，灵敏度高，分析速度快；质谱是唯一可以给出分子量，确定分子式的方法。不同质谱电离方式优缺点如下：1) 电子电离(EI)电子电离优点如下：1 非选择性电离，只要样品能气化都能够离子化；2 离子化效率高，灵敏度高；EI谱提供丰富的结构信息，是化合物的“指纹谱”；3 有庞大的标准谱库供检索，谱库中的谱图是在70eV条件下获得的，图谱重复性好，被称作“经典”的EI谱。电子电离缺点如下：1 样品必须能气化，不适于难挥发、热不稳定的样品；2 有的化合物在EI方式下分子离子不稳定易碎裂，得不

11、到分子量信息，图谱复杂，解释有一定困难；3 EI方式只检测正离子，不检测负离子。2）化学电离(CI)化学电离优点如下：1 CI是获得分子量信息的重要手段；2 可通过控制反应，根据离子亲和力和电负性选择不同的反应试剂，用于不同化合物的选择性检测。化学电离缺点如下：1 和EI一样要求样品必须能气化，适用于热稳定性好、蒸气压高的样品，不适用于难挥发、热不稳定的样品；2 CI图谱重复性不如EI图谱，没有标准谱库，只有少量专用库或自建谱库；反应试剂容易形成较高的本底，会影响检测限；3 CI的操作比EI源相对难一些，反应试剂的压力需要摸索。3）电喷雾电离(ESI) 电雾电离优点如下：1 质量数可达7000

12、0Da；2 灵敏度高达femtomole级；软电离，可观察生物分子非共价反应；3 易于和LC串联，直接分析流速为1ml/min的LC洗脱液；4 没有基质干扰；5 适于四级杆质量分析器、离子阱质量分析器做结构分析；6 带多电荷，允许质量范围窄的设备检测高质量数的离子，通过计算平均值给出更精确的质量数；7 特别适于测多肽的修饰；8 样品前处理简单可直接分析RP-HPLC脱盐处理的溶液。电雾电离缺点如下：1 耐盐能力低；对某些化合物特别敏感，污染难清洗；2 样品需先气化，混合物不适用；3 带多电荷，在分析混合物时，产生混乱；4 定量时需内校准；4）大气压化学电离(APCI)大气压化学电离优点如下：1

13、 利用所得到的M+1+及M-1-进行分子确认；2 源参数调整简单，容易使用；3 耐受性好，喷雾器及针的位置不关键；LC流速可达2.0ml/min；4 好的灵敏度；大气压化学电离缺点如下：1 有限的结构信息；2 易发生热裂解；3 低质量时化学噪声大；4 不适合做分子量大于1000的化合物；5. 吸附的原理与特点，试举一例说明吸附技术在废水处理中的应用。（10分）答：固体物质表面对气体或液体分子的吸着现象称为吸附，其中固体物质称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。根据吸附质与吸附剂表面分子间结合力性质的不同将吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附也称为范德华吸附，是吸附剂分子与吸附质分子间引力作用的结

14、果，其结合力较弱，容易脱附。其特点是单分子层或多分子层吸附，一般是多分子层，过程可逆，吸附速率达，脱附容易，易达到平衡。化学吸附是由吸附质与吸附剂分子间化学键的作用所引起的，其结合力比物理吸附大得多，放出的热量也大得多，与化学反应的数量级相当。其特点是具有显著的选择性，总是单分子层吸附，过程往往不可逆，吸附速率一般较小，低温下不易达到平衡。吸附技术在废水处理中的应用示例：活性炭吸附在废水处理中的应用。例子：活性炭处理农药废水 农药生产过程中步骤多，原材料、合成工艺、产品化学结构之间差异大，生产过程中有大量的废水排出，农药废水有机物浓度高、毒性大、可生化性差，而且废水成份复杂。活性炭可有效地对农

15、药废水进行吸附处理。研究表明，活性炭可用于有机氯农药废水的处理，对异狄氏剂、毒杀芬、艾氏剂、狄氏剂、DDT的吸附量分别为100mg/g、42 mg/g、30 mg/g、15 mg/g和11mg/g；杀菌剂邻苯基苯酚的生产废水，当浓度为100 mg/L时，活性炭的用量为2.5g/L，可达99.6的去除率；活性炭还可以吸附除草剂废水中含有的2，4-二氯酚及少量的3，4-二氯酚、2，5-二氯酚和2,6-二氯酚。6. 简要说明不同类型质谱分析器的工作原理及优缺点。（15分）答：质量分析器的功能是将离子源产生的离子，按其质荷比m/z 进行分离、检测，得到化合物特征质量信息。1）离子阱分析器离子阱分析器工

16、作原理如下：由两个端盖电极和位于它们之间的类似四极杆的环电极构成。端盖电极施加直流电压或接地，环电极施加射频电压（rf），通过施加适当电压就可以形成一个势能阱（离子阱）。根据rf电压的大小，离子阱就可捕捉某一质量范围的离子。离子阱可以储存离子，待离子累积到一定数目后，升高环电极上的rf电压，离子按质量从高到低的次序依次离开离子阱，被电子倍增监测器检测。目前离子阱分析器已发展到可以分析质荷比高达数千的离子。离子阱分析器优点如下：1 离子阱在全扫描模式下仍然具有较高灵敏度；2 单个离子阱通过期间序列的设定就可以实现多级质谱（msn）的功能；3 价格相对低廉，体积较小；离子阱分析器缺点如下：1 有空

17、间电荷效应；2 低质量截止等问题；3 动态范围窄，不利于定量；2）飞行时间分析器飞行时间分析器工作原理具有相同动能，不同质量的离子，因其飞行速度不同而分离。假如固定离子飞行间隔，则不同质量离子的飞行时间不同，质量小的离子飞行时间短而首先到达检测器。各种离子的飞行时间与质荷比的平方根成正比。离子以离散包的形式引进质谱仪，这样可以同一飞行的出发点，依次丈量飞行时间。离子包通过一个脉冲或者一个栅系统连续产生，但只在一特定的时间引进飞行管。飞行时间分析器优点如下：1 新发展的飞行时间分析用具有大的质量分析范围；2 较高的质量分辨率；3 结构简单；4 灵敏度高，尤其适合蛋白等生物大分子分析。飞行时间分析

18、器缺点如下：分辨率和动态线性范围不够理想。3） 四极杆分析器四极杆分析器工作原理：因其由四根平行的棒状电极组成而得名。离子束在与棒状电极平行的轴上聚焦，一个直流固定电压（dc）和一个射频电压（rf）作用在棒状电极上，两对电极之间的电位相反。对于给定的直流和射频电压，特定质荷比的离子在轴向稳定运动，其他质荷比的离子则与电极碰撞湮灭。将dc和rf以固定的斜率变化，可以实现质谱扫描功能。四极杆分析器对选择离子分析具有较高的灵敏度。四极杆分析器优点如下：1 四极杆质量分析器能够通过电场的调节进行质量扫描或质量选择；2 质量分析器的尺寸能够做到很小；3 扫描速度快；4 无论是操作还是机械构造，均相对简单

19、。四极杆分析器缺点如下：1 分辨率不高；2 杆体易被污染；3 维护和装调难度较大。4）扇形磁分析器 扇形磁分析器工作原理离子源中天生的离子通过扇形磁场和狭缝聚焦形成离子束。离子离开离子源后，进进垂直于其前进方向的磁场。不同质荷比的离子在磁场的作用下，前进方向产生不同的偏转，从而使离子束发散。由于不同质荷比的离子在扇形磁场中有其特有的运动曲率半径，通过改变磁场强度，检测依次通过狭缝出口的离子，从而实现离子的空间分离，形成质谱。扇形磁分析器优点如下：1 重现性好、分辨率与质量大小无关；2 能够较快地进行扫描（每秒 10 个质荷比单位）；扇形磁分析器缺点如下： 目前出现的小型化质量分析器中，扇形磁场

20、所占的比重不大，因为如果把磁场体积和重量降低将极大地影响磁场的强度，从而大大削弱其分析性能。5）离子回旋共振质量分析器离子回旋共振质量分析器工作原理 在某种程度上，离子回旋共振（ICR）质量分析器与NMR有些相似。在一定强度的磁场中，离子做圆周运动，离子运行轨道受共振变换电场限制。当变换电场频率和回旋频率相同时，离子稳定加速，运动轨道半径越来越大，动能也越来越大。当电场消失时，沿轨道飞行的离子在电极上产生交变电流。对信号频率进行分析可得出离子质量。将时间与相应的频率谱利用计算机经过傅里叶变换形成质谱。离子回旋共振质量分析器优点如下：ICR具有非常高的质量分辨率，能够检测大质量离子、进行离子的无

21、损分析和多次测量，具有很高的灵敏度和级联质谱的能力，是一种在现代质谱学领域中具有重要用途的质量分析器。离子回旋共振质量分析器缺点：对环境要求高。6）混合型质量分析器a) Q-TOF是由四极杆质谱和飞行时间质谱组成的串联型质谱仪，因此无论是在MS或MS/MS模式下均具有较高的分辨率和质量精确度。可以进行多种模式的质量检测，主要包括MS Scan、TOF MS和TOFMS/MS，这些模式同样可以用于负离子的检测，但是花费较高。b) Q-IT，即由四极杆和离子阱组成的混合型质谱。对Scan模式灵敏度高，但中性丢失实验较难实现。 C)Triple quadrupole，三重串联四级杆。对MRM定量灵敏

22、度较高，但对Scan模式灵敏度较低。7. 简述色谱-质谱联用技术的特点，并结合当前的环境问题论述色谱-质谱联用技术在环境领域中的应用。（15分）答：色谱-质谱联用技术的特点1）气相色谱作为进样系统，将待测样品进行分离后直接导入了质谱进行检测，即满足了质谱分析对样品单一性的要求，还省去了样品制备、转移的繁琐过程，不仅避免了样品受污染，对于质谱进样量还能有效控制，也减少了质谱仪器的污染，极大的提高了对混合物的分离、定性、定量分析效率。 2）质谱作为检测器，检测的是离子质量，获得化合物的质谱图，解决了气息色谱定性的局限性，即使一种通用性检测器，优势选择性的检测器。因为质谱法的多种电离方式可

23、使各种样品分子得到有效的电离，所有离子经质量分析器分离后均可以被检测，有广泛适用性。而且质谱的多种扫描港式和质量分析技术，可以有选择的只检测所需要的目标化合物的特征离子，而不检测不需要的质量离子，如此专一的选择性，不仅能排除基质和杂质峰的干扰，还极大地提高了检测灵敏度。在食品安全的有害物质残留分析中，由于GC/MS方法在选择性和灵敏度上的优势，而被作为最终确证方法。3）联用的优势还体现在可获得更多信息。单独使用气相色谱只获得保留时间，强度两维信息，单独使用质谱也只获得质荷比和强度两维信息，而气相色谱-质谱联用可得到质量，保留时间、强度三维信息。增加一维信息意味着增强了解决问题的能力。化合物的质

24、谱特征加上气象色谱保留时间双重定性信息，和单一定性分析方法比较，显然专属性更强。质谱特征相似的同分异构体，靠质谱图难以区分，而有色谱保留时间就不难鉴别了。4）气相色谱-质谱联用技术的发展促进了分析技术的计算机化，计算机化不仅改善并提高了仪器的性能，还极大的提高了工作效率，从控制仪器运行，数据采集和处理，定性、定量分析，谱库检索以及打印报告输出，计算机的介入使仪器可以全自动昼夜运行，从而缩短了各种新方法开发的时间和样品运行时间，实现了高通量、高效率分析的目标。实际上，联用技术还带来许多无形的利益，包括减低成本。现代GC/MS的分离度和分析速度、灵敏度、专属性和通用性，至今仍是其他联用技术难以达到

25、的，因此只要待测成分适用于GC分离，GC/MS就成为联用技术中首选的分析方法。环境领域中的应用在环境方面，GC-MS正在成为跟踪持久性有机物污染所选定的工具。GC-MS设备的费用已经显著地降低，并且，同时其可靠性也已经提高。这样就使该仪器更适合用于环境监测研究。对于一些化合物，如某些杀虫剂和除草剂GC-MS的敏感度不够，但对大多数环境样品的有机物分析，其中包括许多主要类型的杀虫剂，它是非常敏感和有效的。特别近年来，环境内分泌干扰物（ EDCs）在我国造成的环境污染及健康危害已引起全社会的广泛关注。GC-MS由于使用成本较低，操作简便，并且在分析时有比较完善的质谱数据库支持，易于化合物的鉴定，目

26、前也广泛应用于EDCs的分析测定。8. 简述常用的环境样品前处理方法（固相萃取、微波萃取、加压溶剂萃取、凝胶渗透）的工作原理及优缺点。(20分) 答：常用的环境样品前处理方法：(1) 固相萃取固相萃取工作原理固相萃取（SPE）的基本原理是样品在两相之间的分配，即在固相（吸附剂）和液相（溶剂）之间的分配。它是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱，达到分离和和富集的目的。先使液体样品通过一装有吸附剂（固相）小柱，保留其中某些组分，再选用适当的溶剂冲洗杂质，然后用少量溶剂迅速洗脱，从而达到快速分离净化与浓缩的目的。固相萃取的优点如下：1) 高的

27、回收率（70-100%）和高的富集倍数；2) 使用的高纯有毒有机溶剂量少；3) 无相分离操作，易于收集分析物组分，能处理小体积试样；4) 操作简单、快速、易于实现自动化；固相萃取的缺点如下：1) 使用进口固相萃取小柱成本较高；2) 需要专业人员协助进行方法开发；（2） 微波辅助萃取微波辅助萃取的工作原理 在目标化合物的提取过程中(或提取的前处理)加入微波场，根据不同物质吸收微波能力的差异使得基体物质的某些区域或萃取体系中的某些组分被选择性加热，从而使得被萃取物质从基体或体系中分离，进入到介电常数较小、微波吸收能力相对差的萃取剂中，利用微波场的特点来强化有效成分浸出，达到提取的目的。微波辅助萃取技术的优点1) 萃取速度快：MAE大大降低了萃取时间，提高了萃取速度，通常只需数分钟至数十分钟，而且萃取效率高。2) 选择性加热：微波加热具有选择性，可通过选择适当的溶剂来提高萃取效率，以期达到最佳的萃取效果。3) 加热迅速：微波能穿透到物料内部，使物料表里同时产生热能，其加热均匀性好，且加热迅速。4) 高效节能：由于微波独特的加热机理，除少量传输损耗外，几乎没有其它损耗，故热效率高。5) 易于控制：控制微波功率即可实现立即加热和终止，操作方便。6) 安全环保：溶剂用量少，所以对环境造成的污染较小，整个萃取过程无有害气体排放，不产生余热和粉尘污染微波辅助