现代分析测试技术在磷酸铁锂中的应用

1、屠智革等:现代分析测试技术在磷酸铁锂中的应用*现代分析测试技术在磷酸铁锂中的应用屠智革,池波,蒲健,李箭(华中科技大学材料科学与工程学院,材料成形与模具技术国家重点实验室,湖北武汉430074)摘要:磷酸铁锂有高的功率密度和能量密度,是一种极有应用前景的锂离子电池正极材料。借助于现代分析测试技术,了解磷酸铁锂的微观结构与组成,认知其微观状态与宏观性能之间的关系,最终实现认识与改造的目的。其中,X射线衍射分析提供磷酸铁锂的成分、分子结构及形态等信息;电子显微分析提供磷酸铁锂的组织、晶体结构和化学成分等信息;表面分析则用于对磷酸铁锂的元素组成进行定性、定量及价态的分析。光谱分析用于磷酸铁锂分子基团

2、的定性鉴别和结构分析;电化学分析则用于检测其电化学性能。所述分析测试技术是现代分析测试技术中最为重要的部分,综述了这些技术在磷酸铁锂的研究应用方面所取得的成果及进展。关键词:磷酸铁锂;X射线衍射分析;电子显微镜分析;表面分析;光谱分析;电化学分析中图分类号:TM912.9文献标识码:A文章编号:10019731(2011)增刊019304准的单位晶格常数为a=1.0332(2)nm,b=0.5998(1)nm,c=0.4699(1)nm,单位晶格的体积为0.291232nm。通过衍射强度数据分析,可以确定其半高宽,采用谢乐公式,如式(1)所示:d=0.9/Bcos(1)其中,为XRD衍射波长,

3、B为衍射强度半高宽,为其衍射角,将、B和的值代入式(1)可计算出LiFePO4的颗粒粒径。Delmas等3采用放电测试使锂离子脱嵌,得到LixFePO4/C。进行一系列的XRD测试,选取2在1922进行局部放大,发现随着锂离子的逐步脱嵌,(210)面所处的衍射峰逐步向右偏移,类似于多米诺骨牌效应偏移,如图1所示。通过观察样品的颗粒尺寸及形貌,证实了LiFePO4中锂离子的脱嵌为多米诺骨牌效应模型的假设。此模型为LiFePO4的离子和电子电导率的研究提供了重要指导。1引言锂离子电池是一种绿色环保、性能优越的电池,在日常生活及科技发展中扮演着非常重要的角色,例如手机、笔记本电脑的应用等,锂离子电池

4、功不可没。1997年,磷酸铁锂(LiFePO4)开始应用1,作为正极材料,具有比容量高(170mAh/g)、成本低、无毒、环境友好、循环性能更优异等特点,引起了国内外学者们的广泛关注,从而在其合成、结构、组织、性能等方面开展了深入的研究。现代分析测试技术是有关材料的化学组成、内部组织结构、微观形貌、晶体缺陷等检测的先进技术,是现代材料科学研究及其应用的重要手段和方法。材料学者们正是通过大量的现代分析测试技术对LiFePO4的物理和化学性质进行检测,了解和获取了有关LiFePO4的重要信息。本文主要针对X射线衍射分析、表面分析、电子显微镜分析、热分析、光谱分析及电化学分析,综合概述与LiFePO

5、4研究应用相关的现代分析测试技术以及这些技术在LiFePO4的研究上取得的成果和进展。图1LixFePO4在不同放电程度下的X射线衍射3图Fig1XRDpatternsoftheLixFePO4atdifferentdis3chargecondition3电子显微镜分析LiFePO4的颗粒尺寸越大,锂离子扩散能力更低;反之,锂离子扩散能力更高4。基于小尺寸的LiFePO4颗粒具有良好锂离子扩散的特性,细化LiFePO4颗粒是目前制备LiFePO4最重要的方法之一。Chen等5采用SEM和TEM观察形貌发现,LixFePO4(x=0、0.5和1)在ac面呈盘状,且沿着c轴结晶。通过电子衍射发现,

6、LiFePO4和FePO4都只是单一的点阵斑点,如图2(a)和(c)所示。而Li0.5FePO4有两套点阵斑点,其中一套点阵斑点相对于另一套点2X射线衍射分析采用XRD分析可以获取材料的点阵平面间距及衍射强度,LiFePO4属于斜方晶系的Pmna空间群,标*基金项目:国家自然科学基金资助项目(50902056)收到初稿日期:20100915收到修改稿日期:20101116通讯作者:池波:),男,2011年增刊 (42)卷阵斑点有2 的扭曲,如图2(b)所示,即LiFePO4锂离子的脱嵌引起了晶格畸变并且产生了位错。LiFePO4在发生锂离子脱嵌的整个过程中仅存在LiFePO4和FePO4两相,

7、否定了Delacourt等所述的存在着介于LiFePO4和FePO4两相的某一固态过渡相的结论。6图2 LiFePO4、Li0.5FePO4、FePO4的电子衍射花样5Fig2ElectrondiffractionpatternsofLiFePO4,Li0.5FePO4,andFePO45Rho等7通过XPS分析,分别对样品的表面进行4 表面分析不同时间的Ar+的蚀刻。图3给出了样品元素轨道的在LiFePO4/C的研究中,主要是用XPS分析来XPS图谱。不难看出,C1s在键能约284.5eV处出现峰值,随着蚀刻时间的增加,峰值强度减弱,这一观察鉴定碳的包覆与否,同时亦可以定性地分析氧、磷、铁证

8、实了C的存在,并且C在LiFePO4的表层,处于包等元素,探究LiFePO4/C中是否存在杂相,并通过对杂相的分析,选取合适的杂相对LiFePO4/C进行改性覆状态;O1s在键能533.2eV处出现峰值,并且随着蚀研究。刻时间的增加,该处峰值强度并未减弱。图3 LiFePO4样品的X射线光电子能谱7Fig3XPSspectraofLiFePO48 在P2p、Fe2p处键能未发生变化,表明O是以表1 LiFePO4的基本红外特征吸收峰PO4基团形式存在;P2p、Fe2p分别在键能129.5、Table1Theprimaryinfraredabsorptionspectraof8707.1eV处出

9、现峰值,并且随着蚀刻时间的增加,该处LiFePO4峰值强度增加,证实了Fe2P的存在。基团波数(cm-1)振动模式75 光谱分析5.1 红外光谱分析在对LiFePO4的研究中,红外光谱分析(IR)主要是通过对PO4基团的IR分析来判断所制备的LiFePO4的结构正确与否及其充放电过程中结构的变化。表1为LiFePO4的基本红外吸收峰。PO2 3(PO4) 1(PO4) 4(PO4) 2(PO4)PO211381094,1048968,645,636578547,467501PO2伸缩振动PO反对称伸缩振动PO对称伸缩振动PO2反对称弯曲振动PO2对称弯曲振动PO2摇摆振动5.2 拉曼光谱分析拉

10、曼光谱(RS)与分子结构有关,不同化合物的分,屠智革等:现代分析测试技术在磷酸铁锂中的应用别和分子结构分析,是对红外光谱法的一种补充。9Maccario等采用RS测试,不难发现在约1350和-1-1约1600cm两处出现明显的峰值强度,在约954cm处出现较弱的峰值强度,如图4所示,后者产生是由PO4基团所引起的。而较为常见的Csp3的峰值强度出现在约1200和约1530cm-1两处,由于PO4基团的影响,导致其产生拉曼位移,表明LiFePO4被C包覆,且这些C属于无序的石墨型C。此外,在575 高温处理比在800 下处理,其包覆的C相对均匀有序。6 电化学分析电化学分析是检测LiFePO4性

11、能的一个重要指标。LiFePO4的电化学性能分析主要包括充放电容量、循环伏安法性能和交流阻抗谱性能。6.1 充/放电测试分析充/放电测试(Charge/Discharge)主要用来测试电池容量。电池容量是LiFePO4电化学性能极为重要的一个指标参数,大量科研工作者撰文报道他们所15 18制备的LiFePO4的电池容量及其循环性能。Kang等19通过Charge/Discharge测试,如图6所示,在2C放电倍率下,LiFe1-2yP1-yO4- /C放电的电池容量达到166mAh/g;甚至在50C放电倍率下,其电池容量仍然可以达到理论容量的80%。图4 用632.8nm的激光束测不同点的Fe

12、的拉曼9光谱Fig4Ramanspectrarecordedusingthe632.8nmla5759serlineatvariouspointsofFe5.3 核磁共振分析化学位移是核磁共振(NMR)最重要的参数之一。近年来,NMR开始应用在锂离子电池中,比如Li2MnO310、LiMnO211、LiCoO212、LiNixMnx Co(12x)O2和LiFePO4等的研究。1431Cabana等人采用NMS分析P( 的范围9000-60 10),发现LiFePO4与FePO4分别在3750 10-6和5770 10-6处发生共振强度,如图5所示,Fe PO4和Li0.14FePO4在580

13、0 10-6出现共振强度,而LiFePO4和Li0.54FePO4在3070 10出现共振强度,并结合分子键能分析,得知Li0.14FePO4及Li0.54Fe PO4仅由LiFePO4与FePO4两相组成,伴随着x的减少,共振强度发生化学位移(左移),这一过程表明Fe2+逐步转化为Fe3+。在低温下,通过对7Li的研究,随着温度倒数的增加,7Li的斜率增加,这一现象说明,在低温条件下,7Li有序地排列在Fe2+的附近,这就解释了,在小的范围内,LiFePO4是有序排列的。-613575图6 LiFe1-2yP1-yO4- 的不同放电倍率下的容量Fig6Differentdischargera

14、tescapabilityofLiFe1-2yP1-yO4- 196.2 循环伏安法循环伏安法(CV)由于其操作简便,易于分析,在锂离子电池开发、研究中的应用十分广泛。刘素琴2021等和Wang等采用SEM测试观察发现,两者LiFePO4/C样品颗粒形貌都比较规则,近似于球形。通过不同扫描速率v下测量的不同的CV曲线,如图7所示。19图5 LixFePO4中31P的核磁共振谱1431RofxFePO414图7 LiFePO4/C的不同扫描速率v下的循环伏安图Fig7CVoftheLiFePO4/Catdifferentscanningratesv不难发现,峰值电流Ip与扫描速率v存在如式(2)

15、所示的关系:Ip=2.69 105 S C0 D0 n2/3 v1/2(2) 假如令k为Ip与v1/2线性关系的斜率,那么k存在如式(3)所示的表达式:52/3S 0n(3)2011年增刊 (42)卷式中,Ip为峰值电流,S为电极表面积,C0为电极材料的浓度,D0为锂离子扩散系数,n为得失电子数,v为扫描速率。参考文献:1 PadhiAK,NanjundaswamyKS,GoodenoughJB.J.JElectrochemSoc,1997,144:1188 1194.2 GibotP,Casas CabanasM,LaffontL,etal.J.NatureMater,2008,7:741

16、747.3 DelmasC,MaccarioM,CroguennecL,etal.J.NatureMater,2008,7:665 671.4 MaJX,WangCS,WroblewskiS.J.JPowerSources,2007,164:849 856.5 ChenGY,SongXY,RichardsonTJ.J.ElectrochemSolid StateLett,2006,9:295 298.6 DelacourtC,PoizotP,TarasconJM,etal.J.NatureMaterials,2005,4:254 260.7 RhoYH,NazarLF,PerryL,etal.

17、J.ElectrochemSoc,2007,154:283 289.8 桑俊利,王巧娟,郭西凤.J.无机盐工业,2008,40:13 16.9 MaccarioM,CroguennecL,DesbatB,etal.J.JElec trochemSoc,2008,155:879 886.10 YoungJL,ClarePG.J.JPhysChemB,2002,106:3576 3582.11 ArmstrongAR,PatersonAJ,DupreN,etal.J.ChemMater,2004,16:3106 3118.12 M n trierM,SaadouneI,LevasseurS,eta

18、l.J.JMaterChem,1999,9:1135 1140.13 ZengD,CabanaJ,Br gerJ,etal.J.ChemMater,2007,19:6277 6289.14 CabanaJ,ShirakawaJ,ChenGY,etal.J.ChemMater,2010,22:1249 1262.15 TajimiS,IkedaY,UematsuK,etal.J.SolidStateIonics,2004,175:287 290.16 ChenJ,WangS,WhittinghamMS.J.JPowerSources,2007,174:442 448.17 DokkoK,Koiz

19、umiS,SharaishiK,etal.J.JPowerSources,2007,165:656 659.18 ShiraishiK,DokkoK,KanamuraK.J.JPowerSources,2005,146:555 558.19 KangB,CederG.J.Nature,2009,458:190 193.20 刘素琴,龚本利,黄可龙,等.J.电源技术,2007,31:382 385.21 WangK,CaiR,YuanT,etal.J.ElectrochimActa,2009,54:2861 2868.22 ThomasMGSR,BrucePG,GoodenoughJB.J.So

20、lidStateIonics,1985,17:13 19.23 CabanelR,BarralG,DiardJP,etal.J.JApplElec trochem,1993,23:93 97.图8 峰值电流(Ip)与扫描速率平方根(v1/2)成线性关系Fig8AlinearrelationshipbetweenIpandsquarerootofthescanratev将S、C0、D0及n代入式(3),可求出斜率k,亦可通过线性拟合,计算出斜率k,如图8所示。由于LiFePO4/C颗粒形状近似于球形,锂离子扩散系数D0的表达式,如式(4)所示:D0=r2 k2/(69.9 n3 Q2)(4)式中

21、,D0为锂离子扩散系数,r为颗粒的半径,k为Ip与v线性关系的斜率,n为得失电子数,Q为电极材料在充放电时通过的电量。将D0、r、k、n及Q代入式(4),从而可计算出锂离子扩散系数D0。6.3 电化学阻抗谱通过电化学阻抗谱(EIS)可以了解LiFePO4/C纳米颗粒的锂离子迁移,以此来计算锂离子扩散系数,从而发现LiFePO4电极反应机理。通过EIS测试得到fT,根据Thomas等和Cabanel等建立的有关锂离子扩散理论模型,EIS的表达式如式(5)所示:2D0= fT r/1.94(5)式中,D0为锂离子扩散系数,fT为半无限扩散到有限扩散的转折频率,r为样品的平均粒径。将CV分析与EIS

22、分析结合,两者计算得到锂离子扩散系数D0相互检验,一方面可以验证两个计算公式正确性,另一方面可以相互修正,得到更好的锂离子扩散系数D0计算公式。22231/21/27 结 语随着LiFePO4正极材料结构与性能的深入研究,LiFePO4将会成为下一代锂离子电池的首选正极材料。目前,国内外已有企业先后实现LiFePO4小规模的商品化,比如A123公司,北大先行公司等。可以预料到,随着现代分析测试技术在对LiFePO4研究上的大量应用,可以对LiFePO4的结构、形貌及性能进行全方面改性指导,LiFePO4锂离子电池作为一种优秀(下转第201页)康智强等:偏晶合金微观组织模拟的研究进展24 Tan

23、gH,WrobelLC,FanZ.J.MaterDes,2006,27(10):1065 1075.25 NiJ,BeckermannC.J.MetallMaterTransB,1991,22:349 361.26 WuMH,LudwigA,RatkeL.J.MetallMaterTransA,2003,34A(12):3009 3019.27 K pperT,MasbaumN.J.ActaMetallMater,1994,42(6):1847 1857.28 St ckerC,RatkeL.J.JCrystGrowth,1999,203(4):582 593.29 PhanikumarG,D

24、uttaP,GalunR,etal.J.MaterSciEngA,2004,371(1 2):91 102.30 DarDA,XiR,ChienLC.BookofAbstracts5thChina JapanWorkshoponMicrogravityScienceM.北京:中国空间科学学会,2002.31 赵忠民,贾 均,郭景杰,等.J.铸造,1999,(7):1 3.ResearchdevelopmentofmicrostructuresimulationofmonotecticalloysKANGZhi qiang,WANGEn gang,ZHANGLin,HEJi cheng(KeyL

25、aboratoryofElectromagneticProcessingofMaterials,MinistryofEducation,NortheasternUniversity,Shenyang110819,China)Abstract:Recentdevelopmentsofresearchonthemicrostructuresimulationofmonotecticalloysduringsolidifi cationathomeandabroadaresummarized.Thecalculationmethodsandresultsinthesimulationresearch

26、arein troducedemphatically.Theadvantagesandlimitationsofvariouscalculationmethodsofmicrostructureevolutionmodelingarediscussed.Atlast,someproblemsinpresentstudiesarepointedout,andresearchtendencyinthefutureisalsoproposed.Keywords:monotecticalloys;microstructure;simulation(上接第196页)Modernanalysisandte

27、stingtechnologyinlithiumironphosphateTUZhi ge,CHIBo,PUJian,LIJian(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,StateKeyLaboratoryofMaterialsProcessingandDie&MouldTechnology,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China)Abstract:Lithiumironphosphatewithbothhighpowerandhighenergydensityisapotentialcandidateforthecathodematerialofthelithiumsecondarybatteries.Themicro structureandcompositionoflithiumironphos phatecouldberevealedbythemodernanalyticaltechniquestobuildtherelationshipbetweenthemicro stateandthemacro performanceofthismaterialandfinallyachiev