第一二章化学反应工程基础

1、聚合反应工程基础第一章 绪论第二章 化学反应工程基础(重点； 12学时)第三章 聚合反应工程分析(6学时)第五章 搅拌釜内流体的搅拌与混合(重点；8学时)第六章 搅拌聚合釜的传热与传质(2学时)第八章 聚合过程及聚合反应器(2学时) 聚合反应工程是化学工程的一个分支，是研究聚合物制造中的化学反应工程问题，即研究工业反应过程和反应器。 化学工程学科体系的基本内容：可概括为可概括为“三传一反三传一反”，即动量传递、热量传递、，即动量传递、热量传递、质量传递及化学反应。质量传递及化学反应。第一章 绪论 聚合反应的特点：聚合反应的特点： 反应机理多样，动力学关系复杂，重现性差，且微量杂质的影响大； 聚

2、合过程中，除考虑转化率外，还要考虑聚合物及其分布、共聚物组成及其分布、聚合物结构和性能等问题； 聚合物体系粘度很高，它们的流动、混合以及传热、传质等都与低分子体系有很大的不同； 由于聚合物体系及聚合产品种类繁多，各种化工基础数据十分缺乏，实验测定这些数据又十分不易，所以造成聚合反应工程至今尚不成熟。 聚合反应工程研究的内容：聚合反应工程研究的内容： 进行聚合反应器的最佳设计（进行聚合反应器的最佳设计（V、A）；）； 进行聚合反应操作的最佳设计和控制（进行聚合反应操作的最佳设计和控制（N、P）。）。 参考书： 化学反应工程化学反应工程，朱炳辰，化学工业出版社；，朱炳辰，化学工业出版社； 反应工程

3、反应工程，李绍芬，化学工业出版社；，李绍芬，化学工业出版社； 化学反应工程化学反应工程，陈甘棠，化学工业出版社。，陈甘棠，化学工业出版社。第二章 化学反应工程基础第一节 化学反应和反应器分类第一节第一节 化学反应和反应器分类化学反应和反应器分类一、化学反应的分类一、化学反应的分类二、反应器的分类二、反应器的分类三、连续反应器内流体流动的两种理想型态三、连续反应器内流体流动的两种理想型态一、一、 化学反应的分类化学反应的分类 按化学反应的特性分类按化学反应的特性分类 按反应物料的相态分类按反应物料的相态分类 按反应过程进行的条件分类按反应过程进行的条件分类反应机理反应机理简单反应、复简单反应、复

4、杂反应杂反应反应级数反应级数一级、二级、一级、二级、三级、零级、三级、零级、分数级反应分数级反应反应的可逆性反应的可逆性可逆反应、不可逆反应、不可逆反应可逆反应反应热效应反应热效应放热反应、吸放热反应、吸热反应热反应反应分子数反应分子数单分子、双分单分子、双分子、三分子子、三分子反应反应（1 1）按化学反应的特性分类）按化学反应的特性分类均相反应均相反应气相反应、液相反应气相反应、液相反应非均相反应非均相反应气气- -液相、气液相、气- -固相、固相、液液- -固相、固固相、固- -固相、液固相、液- -液液相、气相、气- -液液- -固相固相（2 2）按反应物料的相态分类）按反应物料的相态分

5、类操作方式操作方式间歇反应、半连续反应、连续反应间歇反应、半连续反应、连续反应温度条件温度条件等温反应、绝热反应、非绝热变温等温反应、绝热反应、非绝热变温反应反应（3 3）按反应过程进行的条件分类）按反应过程进行的条件分类 由于化学反应的复杂性，无论按哪一种分类方法都不可能说明其全部特性。 在化学反应工程的领域内，大多数是按反应物料的相态进行分类，但并不排除其他分类法。 从工程的角度来看，还需注意操作方式分类：间歇反应；半连续反应；连续反应。二、反应器的分类二、反应器的分类（1 1）按物料相态分类的反应器种类）按物料相态分类的反应器种类（2 2）按反应器的结构型式分类）按反应器的结构型式分类（

6、3 3）按操作方式分类）按操作方式分类反应器种类反应器种类反应特性反应特性反应类型举例反应类型举例适用设备的结构适用设备的结构形式形式均相均相气相气相液相液相 无相界面，无相界面，反应速率只反应速率只与温度或浓与温度或浓度有关度有关燃烧、裂解等燃烧、裂解等中和、酯化、水解等中和、酯化、水解等管式管式釜式釜式非均非均相相气气- -液相液相液液- -液相液相气气- -固相固相液液- -固相固相固固- -固相固相气气- -液液- -固固相相 有相界有相界面，实际反面，实际反应速率与相应速率与相 界面大小及界面大小及相间扩散速相间扩散速率有关率有关氧化、氯化、加氢等氧化、氯化、加氢等磺化、硝化、烷基化

7、等磺化、硝化、烷基化等燃烧、还原、固相催化等燃烧、还原、固相催化等还原、离子交换等还原、离子交换等水泥制造等水泥制造等加氢裂解、脱氢等加氢裂解、脱氢等釜式、塔式釜式、塔式釜式、塔式釜式、塔式固定床、流化床、固定床、流化床、移动床移动床釜式、塔式釜式、塔式回转筒式回转筒式固定床、流化床固定床、流化床（1 1）按物料相态分类的反应器种类）按物料相态分类的反应器种类结构型式结构型式适用的相态适用的相态应用举例应用举例反应釜（包括反应釜（包括多釜串联）多釜串联）液相、气液相、气- -液相、液液相、液- -液液相、液相、液- -固相固相苯的硝化、苯的硝化、氯乙烯聚合氯乙烯聚合、高压聚乙烯、顺、高压聚乙烯

8、、顺丁橡胶聚合等丁橡胶聚合等管式管式气相、液相气相、液相石油裂解石油裂解、甲基丁炔醇合成、高压聚乙烯、甲基丁炔醇合成、高压聚乙烯等等鼓泡塔鼓泡塔气气- -液相、气液相、气- -液液- -固（催固（催化剂）相化剂）相硫酸的生产硫酸的生产、苯的烷基化、二甲苯氧化、苯的烷基化、二甲苯氧化、乙烯基乙炔合成等乙烯基乙炔合成等固定床固定床气气- -固（催化或非催化）固（催化或非催化）相相二氧化硫氧化、二氧化硫氧化、氨合成氨合成、乙炔法制氯乙烯、乙炔法制氯乙烯、乙苯脱氢、半水煤气生产等乙苯脱氢、半水煤气生产等流化床流化床气气- -固（催化或非催化）固（催化或非催化）相，特别是催化剂很相，特别是催化剂很快失活

9、的反应快失活的反应硫铁矿焙烧硫铁矿焙烧、萘氧化制苯酐、石油催化裂、萘氧化制苯酐、石油催化裂化、乙烯氧氯化制二氯乙烷、丙烯氨化、乙烯氧氯化制二氯乙烷、丙烯氨氧化制丙烯腈等氧化制丙烯腈等回转筒式回转筒式气气- -固相、固固相、固- -固相固相水泥水泥制造等制造等喷雾式喷雾式气相、高速反应的液相气相、高速反应的液相氯化氢合成、天然气裂解制乙炔氯化氢合成、天然气裂解制乙炔（2 2）按反应器的结构型式分）按反应器的结构型式分类类反应釜反应釜夹套式蒸汽加热反应釜夹套式蒸汽加热反应釜内外盘管式加热不锈钢反应釜内外盘管式加热不锈钢反应釜 管式反应器管式反应器鼓泡塔反应器鼓泡塔反应器固定床反应器固定床反应器固定

10、床反应器固定床反应器厌氧流化床反应器厌氧流化床反应器化工厂里的各种设备就像人体里的各种器官，化工厂里的各种设备就像人体里的各种器官，而连接多个设备的各种管道就像人体里的各种血管和经络。而连接多个设备的各种管道就像人体里的各种血管和经络。3. 按操作方式分类 间歇反应器：在反应前先将反应物一次放入反应器内，当反应达到规定转化率后即取出反应物。 由于反应过程中反应物料的浓度随时间不断变化，所以间歇反应是不稳定过程。这类反应器通常是使用釜式反应器。 间歇反应器能用一釜进行多品种的生产，操作灵活性与弹性大，投资小，适用于小规模多品种的生产过程。 但间歇反应器操作需要较多的辅助时间(投、出料，清洗、升温

11、等)，所以设备的利用率低，产品质量不易均匀，特别在聚合物生产时会使聚合产物的聚合度及其分布发生变化，影响产品的性能。 连续反应器：反应物料连续加入反应器内并连续引出反应产物，属于稳态操作。 此类反应器可采用釜式、管式或塔式反应器。 连续反应器由于消除了间歇反应器所需的辅助时间，因而生产能力较高，易于实现自动化，适用于大规模的生产。 采用连续反应器可使产物的聚合度及聚合度分布不随时间改变，能够保证产品质量。 半连续反应器：这种反应器的操作方式是预先将某些反应物料在反应前一次加入反应器，而其余反应物料则是在反应过程中连续加入，或者在反应过程中将某种产物连续地从反应器中取出。 此类操作属于非稳态过程

12、。 半连续操作的目的在于在特定的目的下控制反应条件。(如为了控制温度、抑制副反应、促进可逆反应等)操作方式 间歇，连续，半连续 气半连续 气 气 气 流动系统 气连续 液 气 液 流动系统 间歇 封闭系统 三、连续反应器内流体流动的两种理想型态1. 平推（活塞）流反应器当反应物料在长径比很大地反应器中流动时，反应器内的每一微元体积中的流体均以相同的速度向前流动，这种流动型态称为平推流，具有此种流动型态的反应器称为平推流反应器。 平推流反应器特点： 在稳态操作时，在反应器的各个截面上，物料浓度不随时间而变化； 反应器内物料的浓度沿着流动方向而改变，反应速率的变化只限于反应器的轴向。反应物反应物A

13、反应物反应物B生成物生成物R 平推（平推（活塞）流反应器活塞）流反应器2. 理想混和流(全混流)反应器 由于反应器强烈的搅拌作用，使刚进入反应器的物料微元与器内原有的物料微元瞬间达到充分混合，各点浓度相等且不随时间变化，出口流体组成与器内相等。 这种流动型态称为理想全混流，与之相适应的反应器称为理想混和流反应器。 在工程设计上，常常把比较接近某种理想流动型态的过程当做理想流动来处理， 把管径较小，流速较大的管式反应器作为把管径较小，流速较大的管式反应器作为平推流反应器处理，平推流反应器处理， 而把带有强烈搅拌的釜式反应器当做理想而把带有强烈搅拌的釜式反应器当做理想全混流反应器。全混流反应器。理

14、想混合流反应器理想混合流反应器反应物反应物A反应物反应物B生成物生成物R第二节第二节 均相反应动力学均相反应动力学 均相反应是指在均一的液相或气相中进行均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应的反应 均相反应动力学内容：研究化学反应本身均相反应动力学内容：研究化学反应本身的速度规律，即物料的浓度，温度，催化的速度规律，即物料的浓度，温度，催化剂等因素对化学反应速度的影响。剂等因素对化学反应速度的影响。 均相反应动力学没有考虑到物理因素的影均相反应动力学没有考虑到物理因素的影响，仅研究化学反应内在规律。响，仅研究化学反应内在规律。一、反应速率一、反应速率 定义：对均相反应而言，反应速率可定义定

15、义：对均相反应而言，反应速率可定义为单位时间，单位反应体积中所生成（消为单位时间，单位反应体积中所生成（消失）的某组分的摩尔数。即失）的某组分的摩尔数。即1Vdnidt+=ri：表示：表示i组分的生成速率组分的生成速率：表示：表示i组分的消失速率组分的消失速率对反应：对反应： aA + Bb lL + mM各组分的反应速率：各组分的反应速率：rB1VdnBdt=rL1VdnLdt=rA1VdnAdt=rM1VdnMdt= 转化率：物质A反应的量与初始量之比。0000AAAAAAACCCnnnX二、等温恒容单一反应动力学方程式二、等温恒容单一反应动力学方程式 单一反应是指用一个化学反应式和一个动

16、单一反应是指用一个化学反应式和一个动力学方程式便能代表的反应。力学方程式便能代表的反应。 不可逆反应：一级不可逆反应；二级不可不可逆反应：一级不可逆反应；二级不可逆反应；逆反应； 可逆反应：一级可逆反应。可逆反应：一级可逆反应。1. 一级不可逆反应2. 二级不可逆反应这三种不可逆反应的反应速度式和反应速度积分式必须记住！3. 一级可逆反应三 复合反应动力学方程式 复合反应是有几个反应同时进行，要用几个动力学方程式来描述。 常见的复合反应有平行反应、连串反应、平行连串反应。1. 平行反应2. 连串反应由上图可以看出，A的浓度呈指数下降，S的浓度随反应时间呈连续上升形状，而R的浓度随时间上升到一个

17、最大值后再下降。将式2-32对t微分，就可以求出tmax四、等温变容过程四、等温变容过程 工业生产上，对于液-液均相反应，如果反应过程中物料密度变化不大，一般可以作为恒容过程处理。 对于聚合反应，由于单体密度比聚合物密度小，因而随着反应的进行，反应体积不断的减小，所以就不能作为恒容过程处理。第三节第三节 理想反应器的设计理想反应器的设计一、设计中主要解决的问题：一、设计中主要解决的问题：提高反应物料进行反应所需要的容积，保证设备有一定的生产能力。具有足够的传热面积，保证反应过程中热量的传递，使反应指控在最适合的温度下进行。保证参加反应的物料均匀混合。 在进行化学反应时，伴随着质量、热量和动量的

18、传递，这些传递过程对反应速率有直接的影响，所以在设计反应器时必须进行物料、热量和动量的衡算。 当流体通过反应器前后的压力差不太大时，动量衡算可不予考虑。 对于恒温过程，只需物料衡算就可确定反应器的体积。 通常的化学反应过程，需要物料衡算和热量衡算联立求解，确定反应器的体积。1.物料衡算物料衡算AAAA0 反应物反应物反应物 由于反应物的流入速度的流出速度反应的消失速度的积累速度物料衡算的理论基础是质量守恒定律，即反物料衡算的理论基础是质量守恒定律，即反应前后的物料质量应该相等。应前后的物料质量应该相等。上式是普遍的物料衡算式，无论对流动系统上式是普遍的物料衡算式，无论对流动系统或间歇系统均可适

19、用。或间歇系统均可适用。对于间歇反应器，式中的流入和流出都为零；对于间歇反应器，式中的流入和流出都为零；对于稳态操作的连续流动反应器，累积为零。对于稳态操作的连续流动反应器，累积为零。2. 热量衡算热量衡算热量衡算的依据是能量守恒定律，对于流动热量衡算的依据是能量守恒定律，对于流动系统和间歇系统可列出均可适用的普遍的热系统和间歇系统可列出均可适用的普遍的热量衡算式：量衡算式：0 随 物 料 流随 物 料 流反 应 系 统 与 外反 应 过 程累 积 的入 的 热 量出 的 热 量界 交 换 的 热 量的 热 效 应热 量对于间歇反应器，式中的流入和流出都为零；对于间歇反应器，式中的流入和流出都

20、为零；对于稳态操作的连续流动反应器，累积为零。对于稳态操作的连续流动反应器，累积为零。 通过热量衡算可以确定反应器所需的传热面积以及传热剂的用量。 根据物料衡算、热量衡算可以得到反应器设计的基本方程式，再结合动力学方程式便可计算反应器的体积，所以反应器的设计实际上是物料衡算、热量衡算和动力学方程三者联立求解。 但这样做十分复杂，可按具体情况加以简化，如对等温操作的理想反应器只需考虑物料衡算和动力学方程式就可以设计反应器了。二、间歇反应器二、间歇反应器1.反应时间的计算- 设计间歇反应器时，不论反应物料量为多少，只要初始浓度和转化率一定，所需反应时间是相等的。间歇釜设计方程图示间歇釜设计方程图示

21、Ar1xA0 xAfAfAxxAAArdxCt00/间歇釜设计方程图示间歇釜设计方程图示CACAfCA0AfACCAArdCt0Ar12. 间歇反应器容积的计算tT=tR+tAtR：反应时间tA：辅助时间P24：例2-2三、平推流反应器三、平推流反应器间歇反应器与平推流反应器的设计基本方程形式完全相同；间歇反应器与平推流反应器的设计基本方程形式完全相同；由此表明两种反应器在达到相同转化率时，所需的反应时间相等；由此表明两种反应器在达到相同转化率时，所需的反应时间相等；间歇反应器是属于非稳态操作，平推流反应器是属于稳态操作；间歇反应器是属于非稳态操作，平推流反应器是属于稳态操作；平推流反应器不需

22、要辅助时间，生产能力更大。平推流反应器不需要辅助时间，生产能力更大。2.16m四、理想全混流反应器四、理想全混流反应器7.234m2.16m1.45m全混流 间歇 平推流010AiAiAiiv Cv Cr V0AC原料原料A生成物生成物R0v00Ax1AC1Ax2AC2Ax1NAC1NAxNACNAx物料衡算式物料衡算式整理得整理得五、多级串联理想全混流反应器五、多级串联理想全混流反应器为完成规定转化率下的生产任务，为完成规定转化率下的生产任务，以平推流反应器所需的体积最小，以平推流反应器所需的体积最小，多级串联理想全混流反应器所需体积次之，多级串联理想全混流反应器所需体积次之，理想全混流反应

23、器所需体积最大。理想全混流反应器所需体积最大。 两个大小不等的理想全混流反应器等温串联操作时，对一级反应采用等体积最好；对反应级数大于1时，小反应器宜在前；反应级数小于1时，大反应器宜在前。 但考虑到采用大小不同的反应器会给制造和维修带来不便，故生产上常采用等体积的理想全混流反应器串联操作。六、反应器型式和操作方法的选择六、反应器型式和操作方法的选择 对于一定的生产任务，选择哪一种类型的反应器和操作方法主要从二个方面来考虑： 一是反应器体积要小； 二是等量的原料得到的目标产物要多 对于单一反应，不存在产物分布问题，只要考虑反应器体积的大小；对于复杂反应，则要考虑反应产物的分布问题。1. 单一反

24、应 容积效率：工业上衡量单位反应器体积所能达到的生产能力。 是指同一反应，在相同温度、产量和转化率条件下，平推流反应器与理想全混流反应器所需的体积比。N 在理想全混流反应器中，高浓度的反应物一在理想全混流反应器中，高浓度的反应物一进入反应器，瞬间就下降到出口浓度，反应进入反应器，瞬间就下降到出口浓度，反应器内反应物浓度一直处于最低水平，所以反器内反应物浓度一直处于最低水平，所以反应速率慢；应速率慢； 多级串联全混流反应器由于最后一级反应器多级串联全混流反应器由于最后一级反应器前各级反应器中反应物浓度均大于理想全混前各级反应器中反应物浓度均大于理想全混流反应器，所以平均反应速率要高于理想全流反应

25、器，所以平均反应速率要高于理想全混流反应器；混流反应器； 在平推流反应器中，反应物浓度只在离开在平推流反应器中，反应物浓度只在离开反应器时才降到最低浓度，与理想全混流反应器时才降到最低浓度，与理想全混流反应器相比，反应物浓度一直处于高水平，反应器相比，反应物浓度一直处于高水平，所以反应速度快。所以反应速度快。 平推流反应器相当于无数个全混流反应器平推流反应器相当于无数个全混流反应器串联起来。串联起来。 反应器的容积效率不但与反应器的类型有关，而且与反反应器的容积效率不但与反应器的类型有关，而且与反应级数以及生产过程中所控制的转化率有关。应级数以及生产过程中所控制的转化率有关。 零级反应时，容积

26、效率为1，两种反应器的体积相等； 其他整级数反应的容积效率均小于1。当转化率很小时，两种反应器的体积相差很小；随转化率增加，容积效率减小，所以对于高转化率的反应不宜选择理想全混流反应器。 转化率一定时，反应级数越高，容积效率越低，所以对于反应级数高的反应宜采用平推流反应器。 对于多级串联理想全混流反应器，级数越多，容积效率越高，当级数无限多时，容积效率趋于1，此时与平推流反应器相同。 工业上为了提高容积效率，采用增加反应器数目来达到，但级数不能无限大，因为会增加投资成本。 另一方面，反应器数目过多时，容积效率的提高也不太显著。 一般工业上串联反应器数目以3-4个为宜。2. 复合反应 对复合反应

27、除了考虑反应器的容积效率外，更重要的是考虑不同型式反应器对产物分布的影响。(1)平行反应 当主反应级数大于副反应级数时，CA越大，目标产物的收率越高。此时以采用间歇反应器或平推流反应器为好。 当主反应级数小于副反应级数时，CA越小，目标产物的收率越高。此时采用理想全混流反应器有利。 当主副反应级数一样时，反应器型式对目标产物收率没有影响。间歇操作间歇操作连续流动操作连续流动操作（2）连串反应）连串反应 (3) 连串连串平行反应平行反应三种加料方式：三种加料方式：a、A慢慢加入慢慢加入B中（慢慢加入是指加入速率比反中（慢慢加入是指加入速率比反应速率慢）应速率慢）b、B慢慢加入慢慢加入A中中c、将

28、将A、B迅速混合迅速混合第一种加料方式第一种加料方式 第二、三种加料方式第二、三种加料方式连串连串平行反应产物分布随时间变化平行反应产物分布随时间变化结论结论 对于单一反应，除零级反应，为达到相同对于单一反应，除零级反应，为达到相同转化率下的生产能力，平推流反应器所需转化率下的生产能力，平推流反应器所需的反应器体积比理想混合流反应器小。的反应器体积比理想混合流反应器小。 复杂反应中，对于平行反应，主要控制反复杂反应中，对于平行反应，主要控制反应器内物料的浓度，高浓度有利于反应级应器内物料的浓度，高浓度有利于反应级数高的反应；连串反应，应控制反应器内数高的反应；连串反应，应控制反应器内物料的平均

29、停留时间；连串物料的平均停留时间；连串- -平行反应可采平行反应可采用不同的加料方式来控制产物的分布。用不同的加料方式来控制产物的分布。 温度对复杂反应的产物分布也有重大影响。温度对复杂反应的产物分布也有重大影响。平行反应，升温有利于活化能高的反应；平行反应，升温有利于活化能高的反应；对于连串反应，若生产目的产物反应的活对于连串反应，若生产目的产物反应的活化能高于其他副反应，宜采用高温，反之化能高于其他副反应，宜采用高温，反之亦然。亦然。第四节 理想混合反应器的热稳定性 反应速率的大小和温度有密切的关系，所以反应过程的热变化对化学反应有决定性的影响，反应器的设计必须要考虑温度的控制。 稳定性：稳定性：指